臺灣博碩士論文加值系統

C與Si屬於同一族元素，然而在尺寸大小與陰電性（cp）等兩個主要特性上卻大不相同。在尺寸大小上Si原子較C原子約大了一倍1，此特色導致含Si之鍵結具有較低的旋轉能障，及較不穩定的p鍵；而Si的低陰電性則造成其鍵結具有較高的反應性2（見 Scheme 1-1）。
此外C與Si在鍵結的表現上亦呈現相當大之差異性3, 4，C容易與其他元素以sp、sp2或sp3等混成形成三鍵、雙鍵或單鍵化合物，而五配位或六配位之物種則不常見；相反地，Si則很難與其他元素sp、sp2等混成形成三鍵、雙鍵化合物，而四配位、五配位甚至六配位之物種則十分常見（見 Scheme 1-2）。
本論文之研究重點在於含矽之雙、三鍵分子，其內容共分為四部分。在第二章中我們研究取代基效應對於矽乙烯與矽乙炔在結構、鍵結之影響；第三章則探討不尋常之碳矽乙烯結構----反式－彎曲構形之成因。而第四章中所關切地是取代基效應對於碳矽乙炔、碳鍺乙炔之單、三重態能量差（DES-T）的影響，以及三重態基態（triplet ground state）碳矽乙炔、碳鍺乙炔之電子結構與在實驗上之可行性；第五章則為整篇論文之總結。
參考文獻
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在第二章中，發現反式－彎曲、平面矽乙烯及反式－彎曲、直線矽乙炔的RSi＝Si或RSi≣Si，分別由BES、BET及BED、BEQ等穩定能量所決定，當穩定能量高時，鍵長較短；反之，鍵長則變長，而當穩定能量變化大時，鍵長的變化程度也隨之變大：反之，鍵長的變化程度較小，而接近一個定值，正如在實驗上所觀察到的現象。平面矽乙烯、直線矽乙炔在PES上分別較反式－彎曲矽乙烯、炔不穩定，但鍵長卻較短，則是因為前者在形成時，須先將兩個單體（R2Si或RSi）從基態（單重態或二重態）提升到激發態（三重態或四重態），再形成鍵結；後者則是直接形成鍵結，省去激發的過程。雖然前者在形成時，可以獲得相當大的穩定能（BET、BEQ）但仍然補償不了先前的能量損失，故在PES上會比後者高。此外，理論計算亦發現，取代基效應對於反式－彎曲矽乙烯與矽乙炔、平面矽乙烯與直線矽乙炔之影響極為類似。
第三章中，我們發現當提供p電子能力高的取代基接在C端時，不但會導致碳矽乙烯p鍵之反極化（C－－Si＋），同時也會使Si端發生角錐化。
第四章之理論計算結果則顯示，不論碳矽乙炔或碳鍺乙炔，其DES-T均相當小，藉由適當的取代基則可以使其由單重態基態轉變為三重態基態，而此類分子或許在某些氣態實驗中可被觀測到。同時我們亦發現取代基效應對於碳矽乙炔與碳鍺乙炔的影響極為相似，唯一差別在於碳鍺乙炔具有更小的DES-T，更容易出現三重態基態。

The Si-Si bond lengths of trans-bent disilenes are sensitive to the substitutents. However, they are good constants if the molecules are forced to be planar. Similar situation is found for the substituted disilyne systems. Herein, we present a detailed structural and bonding analysis of the trans-bent and planar disilenes or disilynes based on molecular orbital (MO) arguments. One interest of this work is to identify some similarities between disilenes and disilynes in the bonding pattern with respect to the substitution. We also search for stable triplet disilyne species of mixed substitutents R1SiSiR2 and silaacetylene systems R1SiCR2. We observe some correlation of structure pattern between singlet/triplet and cation/anion species.

目 錄
表目錄…………………………………………………………………i
圖目錄…………………………………………………………………ii
第一章、 緒論…………………………………………………1
第二章、 取代基效應對於矽乙烯與矽乙炔在結構、鍵結之影響………………………………….……………3
2.1 前言……………………………………………………..3
2.2 文獻回顧………………………………………………10
2.3 計算方法………………………………………………17
2.4 結果與討論……………………………………………………17
2.4.1 矽乙烯…………………………...……………………….17
2.4.2 矽乙炔……………………………...…………………….32
2.4.3 矽乙炔與矽乙炔……………………...………………….42
2.5 結論………..………………………………..…………………43
2.6 參考文獻…...………………………………………………….45
第三章、 碳矽乙烯取代基效應之理論研究……………..48
3.1 前言……………………………………………………48
3.2 文獻回顧………………………………………………51
3.3 計算方法………………………………………………60
3.4 結果與討論……………………………………………………61
3.4.1 幾何結構………………………...……………………….61
3.4.1.1 平面碳矽乙烯之結構…………………………61
3.4.1.2 反式－彎曲碳矽乙烯之結構………………….65
3.4.2 自然軌域分析…….…………...…………………….67
3.4.2.1 平面碳矽乙烯之自然軌域分析…………..…67
3.4.2.2 反式－彎曲碳矽乙烯之自然軌域分析…..….73
3.5 結論………..………………………………..…………………74
3.6 參考文獻…...………………………………………………….74
第四章、 三重態碳矽乙炔之理論研究……………………77
4.1 前言……………………………………………………77
4.2 計算方法………………………………………………77
4.3 結果與討論……………………………………………………78
4.4 結論………..………………………………..…………………88
4.4 參考文獻…...………………………………………………….88
第五章、 總結…………………………………………………90

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