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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:周宥佑
研究生(外文):Yu-Yu Chou
論文名稱:掩飾鄰苯與不對稱喃之分子間Diels-Alder反應研究
論文名稱(外文):Intramolecular Diels-Alder Reactions of Masked o-Benzoquinones with Asymmetric Furans
指導教授:廖俊臣
指導教授(外文):Chun-Chen Liao
學位類別:碩士
校院名稱:國立清華大學
系所名稱:化學系
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2002
畢業學年度:90
語文別:中文
中文關鍵詞:掩飾鄰苯不對稱喃分子間Diels-Alder反應CD 光譜HPLC非鏡像超越值鏡像超越值參環g-內酯
外文關鍵詞:Masked o-BenzoquinonesAsymmetric FuransIntramolecular Diels-Alder ReactionsCD spectraHPLCdiastereomeric excessenantiomeric excesstricyclic g-lactones
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本論文研究係探討掩飾鄰苯與不對稱喃衍生物之Diels-
Alder反應及具光學活性的參環g-內酯化合物93a-c,e-g的製備。
掩飾鄰苯75分別與不同取代基的外消旋喃(+)-78~80進行分子間Diels-Alder反應,發現當喃上取代基R為異丙基(+)-78,得到的環加成產物(+)-84a-c,e-g,其非鏡像超越值是最理想的(~90-98% d.e.);改由對掌砆喃(+)-78, 80, 81進行Diels-Alder反應,所得與上述結果相符,化合物(+)-87a-c,e-g非鏡像超越值均很高(~92-98% d.e.),由X光單晶繞射圖以及CD光譜可以決定化合物(+)-87a-c,e-g的絕對立體組態。
將所得的Diels-Alder產物(+)-87a-c,e-g,於pTSA的條件下進行水解,再以NaIO4將喃上的對掌輔助基切除,即可得到高產率以及高鏡像選擇性的參環g-內酯化合物(+)-93a-c,e-g。

The studies on the Diels-Alder reaction of masked o-benzoquinones (MOBs) 75 with racemic and chiral furans and the synthesis of chiral tricyclic g-lactones 93a-c,e-g are described.
The Diels-Alder reactions of several masked o-benzoquinones (MOBs) 75 with racemic furans 78-80 were investigated. When the R-group of 78-80 is isopropyl, the resultant cycloadducts (+)-84a-c,e-g, were obtained in good yields and in excellent diastereoselectivites (~90-98% d.e.). The Diels-Alder reactions of MOBs 75 with chiral furans (+)-78, 80, 81 proceeded in the similar way to furnish the cycloadducts (+)-87a-c,e-g in good yields with excellent diastereomeric excess (~92-99% d.e.). The assigned absolute configurations of (+)-87a-c,e-g were based on single crystal X-ray analysis and CD spectra.
The Diels-Alder adducts (+)-87a-c,e-g when subjected to hydrolysis under acidic conditions, and NaIO4 mediated oxidation provided the corresponding tricyclic g-lactones (+)-93a-c,e-g in high enantiomeric selectivities and high yields.

中文摘要…………………………………………………………………i
英文摘要…………………………………………………………………ii
謝誌……………………………………………………………………..iv
縮寫對照表……………………………………………………………..v
目錄……………………………………………………………………..vi
第一章 緒論………………………………………………………….….1
第一節 不對稱分子間Diels-Alder反應……………...………..…..1
(一)掌性雙烯誘導的不對稱Diels-Alder反應……………..….2
(二)掌性親雙烯誘導的不對稱Diels-Alder反應………………2
(三)路易士酸催化的不對稱Diels-Alder反應…………………3
第二節 喃為親雙烯劑的Diels-Alder反應……………………...6
(一)分子內Diels-Alder反應……………………………………7
(二)分子間Diels-Alder反應……………………………………8
(1)喃與異原子雙烯的Diels-Alder反應…………………8
(2)喃與環性雙烯間的Diels-Alder反應…………………9
(3)喃與非環性雙烯間的Diels-Alder反應……..………11
第三節 掩飾鄰苯的Diels-Alder反應在有機合成上之應用….12
(一)掩飾鄰苯與烯類的分子間Diels-Alder反應…………..14
(二)掩飾鄰苯與雙烯類的Diels-Alder反應………………..15
(1)與環戊二烯分子間的Diels-Alder反應………………..15
(2)與非環狀烯類分子間的Diels-Alder反應……………..16
(3)與雜環化合物分子間的Diels-Alder反應……………..16
(三)掩飾鄰苯不對稱Diels-Alder反應……………………..17
(1)掩飾鄰苯分子間不對稱Diels-Alder反應……..……17
(2)掩飾鄰苯分子內不對稱Diels-Alder反應……..……18
研究構思………………………………………………………19
第二章 結果與討論……………………………………………...…….22
第一節 掩飾鄰苯與喃衍生物之分子間Diels-Alder反應….22
2-1-1 掩飾鄰苯與外消旋喃的分子間Diels-Alder反應..22
2-1-2 掩飾鄰苯與對掌喃的分子間Diels-Alder反應…..27
2-1-3 結構鑑定……………….……………………………….31
2-1-4 圓偏光二色性光譜與對掌Diels-Alder環加成產物之
關係……………………………………………………..49
第二節 參環g-內酯化合物之製備……………………………….53
2-2-1 具光學活性的參環g-內酯化合物之合成………………54
2-2-2 結構鑑定……………….………………………………..55
2-2-3 CD光譜與具光學活性的參環g-內酯之關係…………..58
第三節 結論………………………………………………………59
第三章 實驗部份………………………………………………………61
第一節 一般實驗方法…………………………………………….61
第二節 掩飾鄰苯與外消旋喃的分子間Diels-Alder反應的
實驗步驟與光譜資料…………………………………….64
2-1 化合物(+)-84a的合成……………………………………64
2-2 化合物(+)-84b的合成…………….……………………...65
2-3 化合物(+)-84c的合成…………………………….………67
2-4 化合物(+)-84e的合成…………………….………………68
2-5 化合物(+)-84f的合成…………………………………….70
2-6 化合物(+)-84g的合成……………………………………72
2-7 化合物(+)-85a的合成……………………………………73
2-8 化合物(+)-85b的合成…………………………………....75
2-9 化合物(+)-85c的合成………………………………….....76
2-10 化合物(+)-85e的合成………………………………..…78
2-11 化合物(+)-86a的合成…………………………………..79
2-12 化合物(+)-86b及(+)-86b’的合成…………………...….81
2-13 化合物(+)-86c及(+)-86c’的合成……………………….83
第三節 掩飾鄰苯與對掌喃的Diels-Alder反應的實驗步驟
與光譜資料……………………………………………….86
3-1 化合物(+)-78的合成……………………………………..86
3-2 化合物(+)-80的合成…………………………………..…87
3-3 化合物81的合成…………………………………………88
3-4 化合物(+)-87a的合成………………..……………….….88
3-5 化合物(+)-87b的合成……………………………………90
3-6 化合物(+)-87c的合成…………………………………….91
3-7 化合物(+)-87e的合成………………………………..…...93
3-8 化合物(+)-87f的合成………………………………..…...95
3-9 化合物(+)-87g的合成………………………..…………..96
3-10 化合物(+)-88a的合成…………………………………..98
3-11 化合物(+)-88b及(-)-88b’的合成…………………..….100
3-12 化合物(+)-88c及(-)-88c’的合成…………..……..…...102
3-13 化合物(+)-89a及(-)-89a’的合成……………………...104
3-14 化合物(+)-89b及(-)-89b’的合成………………...…....107
第四節 合成參環g-內酯的實驗步驟與光譜資料………………109
4-1 化合物(+)-91a的合成…………………………………..109
4-2 化合物(+)-91b的合成……………………….………..110
4-3 化合物(+)-91c的合成………………………………….111
4-4 化合物(+)-91e的合成………………………………...112
4-5 化合物(+)-91f的合成…………….……………………113
第五節 合成光學活性參環g-內酯的實驗步驟與光譜資料……115
5-1 化合物(+)-93a的合成…………………………………..115
5-2 化合物(+)-93b的合成……………………….…………116
5-3 化合物(+)-93c的合成………………………………….118
5-4 化合物(+)-93e的合成………………………………….120
5-5 化合物(+)-93f的合成…………….……………………..121
參考資料……………………………………………………….....124
附錄……………………………………………………………….129

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QRCODE
 
 
 
 
 
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
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