臺灣博碩士論文加值系統

摘　　　要
十六烷酸（化合物1）及對三聯苯甲酸（化合物2），可藉由化學吸附，以CO2－/Ag的形式，在銀表面形成自組裝單分子薄膜。這些單分子膜經由硫化氫氣體短暫曝曬後，被質子化而使分子以-CO2H的形式存在，且使分子在表面上移動而發生重排。由兩種有機酸形成混合單層薄膜時，經FT-IR的分析，當十六烷酸與對三聯苯甲酸兩成分形成混合單分子層時，在表面的分布可能是各自聚集成區塊的。此混合單層薄膜經由硫化氫氣體曝曬後，在表面上各自堆疊成不同相的顆粒，這可藉由原子力顯微鏡證實。
我們也研究表面單分子層是否會影響真空蒸鍍的對三聯苯薄膜方向性。三聯苯甲酸在銀表面形成單分子薄膜時，其三聯苯方向近乎垂直表面，而將此薄膜經由硫化氫氣體曝曬之分子聚集物，其對三聯苯近乎平行表面。此兩種不同方向，對蒸鍍的三聯苯膜結構影響，經由FT-IR、Fluorescence和XRD的測量，可發現對三聯苯沈積的方向確是受到表面苯環方向的影響。

Abstract
Self-assembled monolayers （SAMs） of n-hexadecanoic acid (1), p-terphenylcarboxylic acid (2), were prepared onto silver surface by adsorption from a solution of respective compound, all through the carboxylate/silver （CO2－/Ag） interaction. A brief exposure of the monolayer to H2S vapor leads to immediate protonation of the carboxylate head groups and reorganization of the resulting free acid molecules in the monolayer into clusters of H-bonded dimers of the acid. Mixed monolayer prepared from n-hexadecanoic acid (1) and p-terphenylcarboxylic acid (2) appears to form domains of respective component on silver surface. H2S-exposure of the mixed-monolayer also leads to a reorganization of the molecules in the monolayer. For mixed monolayer, the atomic force microscopy suggests that H2S-exposure leads to aggregates of respective compounds.
The effect of a self-assembled monolayer on a substrate surface on the packing/orientation of vacuum-deposited p-terphenyl film was also investigated. The nearly perpendicular orientation of the terphenyl group in the SAM of p-terphenylcarboxylic acid caused perpendicular alignment of the p-terphenyl molecules in vacuum-deposited film, whereas H2S-treated SAM surface caused parallel alignment of the p-terphenyl molecules in the deposited film.

總　目　錄
摘　　要 ------------------------------------------------------ Ⅰ
Abstract ----------------------------------------------------- Ⅱ
總目錄 ----------------------------------------------------- Ⅲ
圖目錄 ----------------------------------------------------- Ⅶ
壹　緒　論 ------------------------------------------------------ 1
1.1　前　言 ------------------------------------------------------ 1
1.2　有機單層薄膜 ------------------------------------------- 2
1-2.1 Langmuir-Blodgett film （LB 薄膜 ------------- 2
1-2.2 自組裝薄膜（Self-Assembled Monolyers ------ 5
1-2.2.1 脂肪酸（Fatty acid） -------------------------- 7
1-2.2.2 矽烷（alkylsilane） -------------------------- 10
1-2.2.3 有機硫醇 ------------------------------------- 12
1-3　混合單層膜表面的結構 -------------------------- 14
1-4　分子自組裝薄膜的重排研究 --------------------- 16
1-5　分子結構與單分子薄膜重排現象關係 ------ 18
1-6　自組裝薄膜的應用 -------------------------------- 21
貳　實驗部分 ------------------------------------------ 23
2-1　實驗目的 ----------------------------------------------- 23
2-2　實驗步驟 ------------------------------------------------ 25
2-2.1 藥品 ----------------------------------------------------- 25
2-2.1.1 合成用藥品 ------------------------------------- 25
2-2.1.2 有機薄膜所用藥品 -------------------------- 26
2-2.1.3 清洗矽晶片所用藥品 --------------------- 26
2-2.1.4 基質來源 ------------------------------------- 26
2-2.2 儀器 ---------------------------------------------------- 27
2-2.3 合成 ---------------------------------------------------- 28
2-2.3.1 合成 4-溴對三聯苯 --------------------- 28
2-2.3.2 合成 對三聯苯甲醛 -------------------------- 28
2-2.3.3 合成 對三聯苯甲酸（化合物2） ------ 29
2-2.4 有機薄膜的製備 ------------------------------------- 30
2-2.4.1 矽晶片的清洗 -------------------------------- 30
2-2.4.2 製作標準片 ------------------------------------- 31
2-2.4.3 有機單層薄膜的製備 --------------------- 31
2-2.4.4 混合單層膜的製備 -------------------------- 32
2-2.5 硫化氫氣體曝曬處理 ------------------------------- 32
2-2.6 在不同表面基質上蒸鍍有機薄膜 ---------------- 33
2-2.7 薄膜性質的測量 ------------------------------------- 33
2-2.7.1 反射式傅式紅外線光譜儀 ------------------ 33
2-2.7.2 原子力顯微鏡 -------------------------------- 35
參　結果與討論 ------------------------------------------ 37
3-1 十六烷酸在銀表面的自組裝薄膜（1-SAM）
及硫化氫氣體的處理 --------------------------------- 38
3-2 對三聯苯甲酸吸附在銀表面的有機單層
薄（2-SAM）及硫化氫的曝曬 ------------------ 42
3-3 對三聯苯甲酸與十六烷酸之混合單層薄膜
及硫化氫的處理 -------------------------------------- 45
3-4 表面分子膜對蒸鍍之對三聯苯薄膜分子排列
的影響 ------------------------------------------------------ 48
3-4.1 製備不同分子排列方向的表面基質 ----------- 48
3-4.2 不同表面基質對對三聯苯薄膜影響 ----------- 49
肆　結　論 ------------------------------------------ 53
伍　參考資料 ------------------------------------------- 54
圖　目　錄
圖一　　　製備LB薄膜的儀器
-------------------------------------------------------------- 2
圖二　　　分子受到擠壓，而在水面形成規則排列，並移
轉到基板上而形成LB薄膜的情形 ---------------- 3
圖三　　　LB多層膜的型態
--------------------------------------------------------------- 4
圖四　　　自主裝薄膜的形成原因示意圖
--------------------------------------------------------------- 6
圖五　　　有機酸吸附在金屬表面的製作過程
--------------------------------------------------------------- 8
圖六　　　脂肪酸在金屬表面的排列
-------------------------------------------------------------- 9
圖七　　　脂肪酸吸附在不同金屬表面上的型態
-------------------------------------------------------------- 10
圖八　　　有機矽烷薄膜製備步驟
--------------------------------------------------------------- 11
圖九　　　常見的有機硫化物吸附在金表面上
--------------------------------------------------------------- 12
圖十　　　有機硫醇覆蓋在金表面的方式
---------------------------------------------------------------- 13
圖十一　　脂肪酸銀表面重排
---------------------------------------------------------------- 17
圖十二　　有機硫羧酸在不同金屬的重排過程
--------------------------------------------------------------- 20
圖十三　　反射式IR的原理示意圖
--------------------------------------------------------------- 34
圖十四　　原子力顯微鏡示意圖
---------------------------------------------------------------- 36
圖十五　　十六烷酸吸附在銀表面上及其經由H2S處理後
之IRS光譜 ----------------------------------------------- 58
圖十六　　空白銀及其經由H2S處理後之AFM圖
--------------------------------------------------------------- 59
圖十七　　十六烷酸薄膜及經由H2S處理後後之AFM圖--------------------------------------------------------------- 60
圖十八　　十六烷酸在銀表面堆疊顆粒之AFM高度分析圖 -------------------------------------------------------------- 61
圖十九　　十六烷酸的堆疊顆粒，在33 ℃下恢復SAM之
AFM ---------------------------------------------------- 62
圖二十　　對三聯苯甲酸吸附在銀表面上及其經由H2S處理後
IRS光譜 ------------------------------------------------ 63
圖二十一　對三聯苯甲酸薄膜及經由H2S處理後之AFM圖 -------------------------------------------------------------- 64
圖二十二　對三聯苯堆疊顆粒之AFM高度分析圖
------------------------------------------------------------- 65
圖二十三　對三聯苯堆疊顆粒，在33℃下，恢復SAM
之AFM圖 ----------------------------------------------- 66
圖二十四　十六烷酸與對三聯苯甲酸共同吸附於銀表面，溶
液組成和表面組成關係圖 -------------------------- 67
圖二十五　十六烷酸與對三聯苯甲酸混合溶液共同吸附在
銀表面的IRS光譜 ------------------------------------- 68
圖二十六　十六烷酸與對三聯苯甲酸混合溶液共同吸附在
銀表面之示意圖 ----- ------------------------------- 69
圖二十七　十六烷酸與對三聯苯甲酸混合溶液共同吸附在
銀表面，經由H2S處理後，立刻測得的IRS光譜
--------------------------------------------------------------- 70
圖二十八　十六烷酸與對三聯苯甲酸混合溶液在銀表面堆疊
示意圖------------------------------------------------------ 71
圖二十九　十六烷酸與對三聯苯甲酸混合溶液共同吸附在銀
表面，經由H2S處理3天後的IRS光譜 ----------- 72
圖三十　　十六烷酸與對三聯苯甲酸混合溶液共同吸附在銀表
面，經由H2S處理6天後的IRS光譜 ------------- 73
圖三十一　十六烷酸與對聯苯甲酸之混合成分，在33 ℃下
堆疊恢復SAM之AFM ------------------------------- 71
圖三十二　蒸鍍有機分子在不同基質表面之示意圖
-------------------------------------------------------------- 75
圖三十三　蒸鍍30Å 對三聯苯在不同基質表面的IRS光譜
-------------------------------------------------------------- 76
圖三十四　蒸鍍200Å 對三聯苯在不同基質表面的IRS光譜
--------------------------------------------------------------- 77
圖三十五　對三聯苯甲酸吸附在銀表面上及曝曬硫化氫後
的螢光光譜圖 ------------------------------------------ 78
圖三十六　對三聯苯甲酸吸附在銀表面上經由H2S處理後
螢光強度與時間關係圖 ------------------------------- 78
圖三十七　蒸鍍30Å 對三聯苯在不同基質的表面上方向
之螢光光譜圖 ------------------------------------------ 79
圖三十八　蒸鍍200Å 對三聯苯在不同芳香環排列方向的
基質上之螢光光譜圖 --------------------------------- 79
圖三十九　蒸鍍30Å 對三聯苯在具有垂直站立芳香環分子
的表面時之XRD圖 ------------------------------- 80
圖四十　　蒸鍍30Å 對三聯苯在具有垂直站立芳香環分子的
表面時之XRD圖 ------------------------------------- 80

　參考資料
1. Swalen, J. D.; Allara, D. L.; Andrade, J. D.; Chandross, E. A.; Caroff, S.; Israelachvili, J.; McCarthy, T. J.; Murry, R.; Pease, R. F.; Rabolt, J. F.; Wynne, K. J.; Yu, H. Langmuir 1987, 3, 932
2. Langmuir, I. J. Am. Chem. Soc. 1917, 39, 1848
3. Langmuir, I. Trans. Faraday. Soc. 1920, 15, 62
4. Blodgett, K. A. J. Am. Chem. Soc. 1935, 57, 1007
5. Blodgett, K. A. Phys. Rev. 1937, 51, 964
6. Ulman, A. An Introduction to Ultrathin Organic Films, From Langmuir-Blodgett to Self-Assembly; Academic Press: Boston, 1991
7. Bigelow, W. C.; Pickett, D. L.; Zisman, W.A. Collid Interface Sci. 1946, 1, 513
8. Sagiv, J. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 92
9. Nuzzo, R. G.; Allara, D. L. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 4481
10. Allara, D. L.; Nizzo, R. G. Langmuir 1985, 1, 45
11. Ogawa, H.; Chihera, T.; Taya, K. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 1365
12. Schlotter, N. E.; Porter, M. D.; Bright, T. B.; Allara, D. L. Chem. Phys. Lett. 1986, 132, 93
13. Samart, M. G.; Brown, C. A.; Gordon, J. G. Langmuir 1993, 9, 1082
14. Tao, Y. T. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 4350
15. Troughton, E. B.; Bain, C. D.; Whitesides, G. M.; Allara, D. L.; Porter, M. D. Langmuir 1988, 4, 365
16. Ins, A.; Uvdat, K.; Liedberg, B. Langmuir 1993, 9, 733
17. Mielczarski, J. A.; Yoon, R. H. Langmuir 1991, 7, 101
18. Dubois, L. H.; Nuzzo, R. G. Ann. Phys. Chem. 1972, 43, 437
19. Brust, M.; Walker, M.; Bethell, D.; Schlffrin, D. J.; Whyman, R. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 801
20. Strong, L.; Whitesides, G. M. Langmuir 1988, 4, 546
21. Chldsey, C. E. D.; Loiacono, D. N. Langmuir 1990, 6, 709
22. Dubois, L. H.; Zegarski, B. R.; Nuzzo, R. G. J. Chem. Phys. 1993, 98, 678
23. Bain, C. D.; Whitesides, G. M. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 7164
24. Overney, R. M.; Meyer, E.; Frommer, J.; Brodbeck, D.; Lüthi, R.; Howald, L.; Güntherodt, H.-J.; Fujihara, M.; Takano, H.; Gotoh, Y. Nature 1992, 359, 133
25. Siepmann, J. I.; McDonald, I. R. Mol. Phys. 1992, 75, 255
26. Tao, Y. T. J. Phys. Chem. 1994, 98, 7630
27. Laibinis, P. E.; Whitesides, G. M. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 9022
28. Lercel, M. J.; Redinbo, G. F.; Pardo, M.; Rooks, M.; Tiberio, R. C.; Simpson, P.; Sheen, C. W.; Parikh, A. N.; Allara, D. L. J. Vac. Sci. Technol. 1994, B12, 3663
29. Kumar, A.; Biebuyck, H. A.; Abbott, N. L.; Whitesides, G. M. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 9188
30. Tao, Y. T.; Hietpas, G. D.; Allara, D. L. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 6724
31. Tao, Y. T.; Lin, W. L.; Hietpas, G. D.; Allara, D. L. J. Phys. Chem. B 1997, 101, 9732
32. Tao, Y. T.; Pandiaraju, S.; Lin, W. L.; Chen, L. J. Langmuir 1998, 14, 145
33. Canning, N. D. S.; Madix, R. J. J. Phys. Chem. 1984, 88, 2437
34. Herzberg, G. Molecular Spectra and Molecular StructureⅡ, 1st ed.; Van Nostrand Reinhold Inc.: New York, 1945; p 536
35. Horowitz, G. Advanced Materials 1990, 2, 287
36. Garnier, A.; Yassar, R.; Hajlaoui, G.; Horowitz, F.; Deloffre, F.; Servet, B.; Ries, S.; Alnot, P.J. Amer. Chem. Soc. 1993, 115, 8716
37. Pintchovski, F.; Pricw, J.B.; Tobin, P. T.; Peavey, J.; Kobold, K. J. Electrochem. Soc. 1979, 126, 1428
38. Ishitani, A.; Ishida, H.; Soeda, F.; Nagasawa, Y. Anal. Chem. 1982, 54, 682
39. Sondag, A. H. M.; Raas, M. C. Appl. Spectrosc. 1989, 43 (1), 107
40. Canning, N. D. S.; Madix, R. J. J. Phys. Chem. 1984, 88, 2437
41. Potor,M. D.; Bright, T. B.; Allara, D. L.; Chidsey, C. E. D. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 3559
42. Nuzzo, R.G.; Korenic, E. M.; Dubois, L. H. J. Chem. Phys. 1990, 93, 767
43. Young, J. T.; Tsai, W. H.; Boerio, F. J. Macromolecles 1992, 25, 887
44. Varsanyi, G. Vibrational Spectra of Benzene Derivatives; Academic Press: New York, 1974
45. Tobin, M. J. Phys. Chem. 1957, 61, 1392