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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:李耀昌
研究生(外文):Yu-Chang Lee
論文名稱:以低溫間質及計算化學研究鹵化物之光譜及其分解反應
論文名稱(外文):Using matrix-isolation method and ab initio calculation study the spectrum and photodissociation of halide.
指導教授:李 遠 鵬
指導教授(外文):Yuan-Pern Lee
學位類別:博士
校院名稱:國立清華大學
系所名稱:化學系
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2002
畢業學年度:90
語文別:中文
論文頁數:189
中文關鍵詞:低溫間質隔離法霍氏轉換光譜儀密度泛函理論計算衝擊模式擴散函數微波放電零聲子線聲翼
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本文係以低溫間質隔離法配合霍氏轉換光譜儀,分別研究OBrO及CH2+分子於氖間質中的紅外光及可見光吸收光譜。以及利用密度泛函理論計算研究鹵化烯的HX(X = F,Cl ,及 Br)三原子及四原子中心解離反應。
(一)以微波放電O2 / Ne及Br2 / Ne混合氣體,在低溫氖間質中觀察到BrOO,OBrO,BrBrO,BrOBr,與BrO等溴氧化物的紅外光吸收光譜以及在15800-20500 cm-1光區之OBrO可見光吸收光譜。
與前人在氬間質中觀測之可見光吸收光譜不同,我們在氖間質中量測到譜線較窄之零聲子線,且整個吸收光譜呈現出兩種不同的振動序列,其中較長振動序列為對稱伸張振動模 ,而較短振動序列為對稱彎曲振動模 。並利用同位素18O的取代解決了前人對振動序列的指派的差異。再依據( 0) 序列的零聲子線之精確譜線位置取得最小均方根適解,得16OBr16O之C 2A2 ß X 2B1躍遷原點T0 = 15818.4 ± 0.2 cm-1,w1''=642.77 ± 0.13 cm-1,w2''= 223.21 ± 0.43 cm-1,x11''=-2.85 ± 0.01 cm-1,x22''=-1.07 ± 0.13 cm-1及x12''=-2.49 ± 0.04 cm-1;而同位素取代之18OBr18O T0 = 15832.0 ± 0.2 cm-1,w1''=612.49 ± 0.12 cm-1,w2''=214.01 ± 0.39 cm-1,x11''=-2.61 ± 0.01 cm-1,x22''=-1.28 ± 0.12 cm-1及x12''=-2.63 ± 0.04 cm-1。
在16OBr16O之可見光吸收光譜中,於譜線位置為16774.3 cm-1處位於吸收帶之聲翼上有一微弱的吸收峰,與躍遷原點相距925.7 cm-1,可能為2v3''= 925.7 cm-1。本研究所獲得之光譜參數與Peterson以理論計算預測的結果非常吻合。
(二)以微波放電CH4 / H2 / Ne之混合氣體,在低溫固態氖間質中觀測到譜線位置在968.4及961.1 cm-1的吸收譜線,為CH2+分子之彎曲振動模v2之基礎躍遷吸收的(1 11,J = 3/2) <--(000,J = 1/2)及(1 11,J = 1/2) <--(000,J = 1/2)之轉動躍遷。譜線位置為2989.0 cm-1與2986.3 cm-1的吸收譜線為CH2+分子之基態對稱伸張振動模v1的基礎躍遷的(111,J = 3/2) <--(0 00,J = 1/2)及(111,J = 1/2) <--(0 00,J = 1/2)之轉動躍遷。
微波放電CD4 / H2 / Ne之混合氣體之結果,觀測到位置在729.9及725.5 cm-1之吸收譜線,為CD2+分子之彎曲振動模n2之基礎躍遷的(1 11,J = 3/2) <--(0 00,J = 1/2)及(1 11,J = 1/2) <-- (0 00,J = 1/2)之轉動躍遷,尚發現強度較弱且譜線位置為863.3及856.9 cm-1的吸收譜線,為CHD+分子之基態彎曲振動模v2之基礎躍遷的(1 11,J = 3/2) <--(0 00,J = 1/2)及(1 11,J = 1/2)<-- (0 00,J = 1/2)之轉動躍遷譜線。本研究所獲得之譜線位置與Bunker等人理論計算預測CH2+ ,CD2+及CHD+分子之譜線位置的結果非常吻合。
利用直流放電混合氣體CH4 / H2 / Ne及微波放電混合氣體CH4 / H2 / Ar之結果中,並沒有觀察到對應於Bunker等人理論計算預測CH2+ 分子之吸收光吸收譜線。
(三)利用密度泛函理論之B3LYP研究CH2CHX(X =F ,Cl,及Br)之HX三原子及四原子中心解離反應,結果顯示HX三原子中心解離反應之反應能量障礙低於HX四原子中心解離反應。且以B3LYP理論計算所得之反應能量障礙均較以微擾理論MP2/6-31G(d,p)及組態作用法QCISD(T)/6-311+G(d,p)//MP2/6-31G(d,p)所得之值為低。
在過渡態之解離反應中心之化學鍵軌域組成中,結果顯示過渡態之幾何結構中參與鍵結之原子所提供的p-type軌域比例愈高,則其受擴散函數的影響愈顯著。因此我們認為化學反應若涉及化學鍵的生成與斷裂則必須加入擴散函數以充分描述反應過程中所產生的孤立電子(對)及分佈在遠離原子核的電子。
本文利用衝擊模式對初生成之HX的轉動能估算,並以B3LYP理論計算所得之反應過渡態的虛數振動頻率的向量位移分析之結果,我們認為經由HX三原子中心解離途徑所產生的HX分子,其初生成的振動及轉動分佈為一低振動能態及高轉動能態的分佈,而自四原子中心解離途徑所產生的HX則為一高振動能態與低轉動能態的能量分佈。與Lin等人以波長193 nm之雷射光解CH2CHX,並以步進式時域解析霍氏轉換紅外光譜法觀測HX之放光光譜,結果得到高和低之兩組轉動溫度分佈,且認為分別是CH2CHX之三原子與四原子中心解離反應所產生的結果一致。
目錄
摘要......................................................I
謝誌......................................................IV
第一章 低溫間質隔離法原理簡介.............................1
1.1低溫間質隔離法簡史.....................................1
1.2 間質隔離法之原理及其效應..............................2
1.2.1物理效應.............................................2
1.2.2光譜效應.............................................2
1.2.3晶格效應 (cage effect)...............................5
1.2.4選擇律( selection rule ).............................5
1.3間質的選擇.............................................5
1.4間質的一般特性.........................................7
1.5霍氏轉換光譜儀.........................................8
1.5.1 Michelson干涉儀的基本原理...........................8
1.5.2 霍氏轉換光譜儀的基本構造............................13
1.5.3 霍氏轉換光譜儀的優點................................14
1.6間質隔離吸收光譜法.....................................15
1.6.1電子躍遷原理.........................................15
1.6.2間質中電子躍遷光譜之特性.............................17
附圖......................................................20
附表......................................................26
參考文獻..................................................28
第二章16OBr16O及18OBr18O在低溫氖間質之可見光吸收光譜......29
2.1前言...................................................29
2.2實驗裝置及步驟.........................................33
2.2.1實驗裝置簡介.........................................33
2.2.2真空系統.............................................34
2.2.3低溫系統.............................................34
2.2.4偵測系統.............................................36
2.2.5實驗程序.............................................36
2.3結果與討論.............................................37
2.3.1 OBrO在氖間質紅外光吸收光譜..........................37
2.3.2 OBrO在氖間質可見光吸收光譜..........................38
2.4結論...................................................45
附圖......................................................46
附表......................................................52
第三章 CH2+在低溫氖間質之紅外光吸收光譜...................58
3.1前言...................................................58
3.2實驗裝置及步驟.........................................60
3.2.1實驗裝置簡介.........................................60
3.2.2實驗程序.............................................61
3.3結果與討論.............................................62
3.3.1不同設計之放電裝置所進行的反應結果...................62
3.3.2以氬原子為間質的微波放電反應.........................64
3.3.3同位素取代反應.......................................65
3.4結論...................................................68
附圖......................................................69
附表......................................................81
參考文獻..................................................84
第四章 分子軌域理論計算之原理及方法.......................85
4.1基本量子力學概念.......................................85
4.2 Born-Oppenheimer近似法................................86
4.3 Hartree -Fock方程式...................................89
4.4 Roothaan方程式........................................96
4.5電子密度泛函數理論(density functional theory,DFT).....98
4.6基底函數 (basis Functions)............................101
4.7反應路徑追蹤(reaction path following).................106
4.8電算方法..............................................107
附圖.....................................................113
附表.....................................................118
參考文獻.................................................121
第五章CH2CHX (X = F,Cl,及Br)之HX三原子中心及四原子中心解離反應之分子軌域理論計算.......................................124
5.1前言..................................................124
5.2計算方法..............................................133
5.2.1幾何優選(Geometric optimization)....................133
5.2.2簡諧振動頻率(Harmonic vibrational frequency)計算....133
5.2.3本質反應座標(IRC, Intrinic reaction coordinate)計算.134
5.3結果與討論............................................134
5.3.1反應機制及能量障礙..................................134
5.3.1.1 CH2CHX之HX三原子中心解離反應.....................134
5.3.1.2 CH2CHX之HX四原子中心解離反應.....................140
5.3.2幾何結構及振動頻率..................................148
5.3.2.1 CH2CHX,vinylidene +HX,及C2H2+HX (X = F,Cl,及Br) .....................................................144
5.3.2.2 TS1(3C-X) (X = F及Cl)............................145
5.3.2.3 TS3-X (X = F及Cl.................................147
5.3.2.4 TS2 (4C-X) (X = F, Cl,及Br)....................148
5.3.3 HX(X = F及Cl) 初生成之振動及轉動能量分佈...........151
5.3.3.1過渡態虛數振動頻率的位移向量分析..................151
5.3.3.2衝擊模式(impulse model............................153
5.4結論..................................................155
附圖.....................................................157
附表.....................................................169
參考文獻.................................................187
圖目錄
圖1-1待測分子位於不同間質環境之示意圖。...................20
圖1-2 (A)Michelson 干涉儀示意圖;(B)光強度與移動鏡位置之關係之干涉圖譜。..................................................21
圖1-3從+L到-L之間以boxcar函數進行霍氏轉換後之圖譜,其波形為sin x/x或sinc x函數。.....................................22
圖1-4傳統光譜及干涉光譜之比較。(A)Globar 光源通過待測樣品;(B)氦氖雷射光;(C)白光。.......................................23
圖1-5 (A)基態和激發態與間質作用所引起的吸收零聲子線與放光零聲子線的偏移。(B)吸收零聲子線與放光零聲子線之相對關係。.......24
圖1-6待測分子能階與間質主體能階間因耦合程度的強弱所呈現光譜特性。(A)耦合較強時;(B)耦合較弱時。........................25
圖2-1實驗裝置設置圖.......................................46
圖2-2間質樣品照光前後750-1550 cm-1紅外光吸收光譜。(A) 將Br2 / Ne = 1 / 2000及O2 / Ne = 1 / 400混合氣體以~5.8 mmol h-1的流速經微波放電後沈積於樣品靶上,沈積時間一小時;(B)經以248 nm 之雷射光照射20 分鐘。.............................................47
圖2-3 間質樣品照光前後500-1450 cm-1紅外光吸收光譜。將Br2 / Ne = 1 / 2000及18O2 / Ne = 1 / 400混合氣體以~5.8 mmol h-1的流速經微波放電後沈積於樣品靶上,沈積時間一小時後,再經以248 nm 之雷射光照射20分鐘。..............................................48
圖2-4間質樣品照光前後於光區12000-20500 cm-1之吸收光譜。(A)間質樣品照光前;(B)間質樣品以波長248 nm之雷射光照射20 min後;(C)為(B)扣除(A)後之光譜。.........................................49
圖2-5 (A)16OBr16O與(B)18OBr18O之局部可見光吸收光譜。......50
圖2-6同位素位移與振動量子數之關係圖。.....................51
圖3-1實驗裝置圖。.........................................69
圖3-2 (A)及(B)為不同設計之微波放電管;(C)直流放電脈衝裝置。......................................................70
圖3-3光區700-1000 cm-1之紅外光吸收光譜。將混合氣體CH4 / H2 / Ne = 1 / 10 / 1000以2.9 mmol h-1的流速經放電裝置後沈積於5 K的低溫樣品靶面上,沈積時間為二小時。(A)理論模擬CH2+在5 K下之吸收光譜;(B)微波放電管A;(C)微波放電管B;(D)直流放電脈衝裝置,沈積時間為一小時。..............................................71
圖3-4光區2900-3200 cm-1之紅外光吸收光譜。將混合氣體CH4 / H2 / Ne = 1 / 10 / 1000以2.9 mmol h-1的流速經放電裝置後沈積於5 K的低溫樣品靶面上,沈積時間為二小時。(A)理論模擬CH2+在5 K下之吸收光譜;(B)以微波放電管A進行反應;(C)以微波放電管B進行反應;(D)以直流放電脈衝裝置進行反應,沈積時間為一小時。................72
圖3-5光區700-1000 cm-1之紅外光吸收光譜。(A)理論模擬CH2+在5 K下之吸收光譜;(B)將混合氣體CH4 / H2 / Ar = 1 / 10 / 1000以2.9 mmol h-1的流速經放電A管微波放電後,產物沈積於5 K的低溫樣品靶面上,沈積時間為二小時。....................................73
圖3-6光區2900-3200 cm-1之紅外光吸收光譜。(A)理論模擬CH2+在5 K下之吸收光譜;(B)將混合氣體CH4 / H2 / Ar = 1 / 10 / 1000以2.9 mmol h-1的流速經放電管A微波放電後,產物沈積於5 K的低溫樣品靶面上,沈積時間為二小時。....................................74
圖3-7光區500-1000 cm-1之紅外光吸收光譜。(A)理論模擬CD2+在5 K下之吸收光譜;(B)將混合氣體CD4 / D2 / Ne = 1 / 10 / 500以2.9 mmol h-1的流速經微波放電管A後沈積於5 K的低溫樣品靶面上,沈積時間為二小時。....................................................75
圖3-8光區2100-2200 cm-1之紅外光吸收光譜。(A)理論模擬CD2+在5 K下之吸收光譜; (B)混合氣體CD4 / D2 / Ne = 1 / 10 / 500以2.9 mmol h-1的流速經放電管A微波放電後,產物沈積於5 K的低溫樣品靶面上,沈積時間為二小時。............................................76
圖3-9光區2300-2500 cm-1之紅外光吸收光譜。(A)理論模擬CD2+在5 K下之吸收光譜; (B)混合氣體CD4 / D2 / Ne = 1 / 10 / 500以2.9 mmol h-1的流速經放電管A微波放電後,產物沈積於5 K的低溫樣品靶面上,沈積時間為二小時。............................................77
圖3-10間質樣品於光區700-1350 cm-1之紅外光吸收光譜。混合氣體CD4 / H2 / Ne = 1 / 10 / 500以5.8 mmol h-1的流速經微波放電管A後沈積於5 K的低溫樣品靶面上,沈積時間為二小時。.............78
圖3-11光區700-1000 cm-1之紅外光吸收光譜。(A)理論模擬CH2+,CHD+,及CD2+於5K下之吸收光譜; (B)將混合氣體CD4 / H2 / Ne = 1 / 10 / 500以5.8 mmol h-1的流速經微波放電管A後沈積於5 K的低溫樣品靶面上,沈積時間為二小時。..................................79
圖3-12光區500-1000 cm-1之紅外光吸收光譜。(A)理論模擬CD2+,於5K下之吸收光譜;(B)將混合氣體CH4 / D2 / Ne = 1 / 10 / 500以5.8 mmol h-1的流速經微波放電管A後沈積於5 K的低溫樣品靶面上,沈積時間為二小時。................................................80
圖4-1 Hartree-Fock極限及超越Hartree-Fock 層次計算與實驗值之相對關係。...................................................113
圖4-2本質反應座標計算之軌跡示意圖。......................114
圖4-3解Roothaan方程式之自洽場程序流程圖。................115
圖4-4單點計算流程圖。....................................116
圖4-5幾何優選之流程圖。..................................117
圖5-1氯乙烯經193 nm雷射光光解之解離反應途徑。............157
圖5-2單重態CH2CHX之HX三原子中心解離反應途徑示意圖。......158
圖5-3不同理論層次下CH2CHF之HF三原子中心解離反應位能面及各分子之相對能量關係(kcal mol-1)。...............................159
圖5-4分子vinylidene進行分子內氫轉移之位能面於B3LYP及MP2理論方法下之相對能量(kcal mol-1)的比較。.........................160
圖5-5 CH2CHCl之HCl三原子中心解離反應於不同理論層次下之反應位能曲面及各幾何結構之相對能量(kcal mol-1)關係之比較。其中方法E與G為Riehl等人的結果。........................................161
圖5-6 TS1(3C-Cl)及vinylidene +HCl 錯合物之幾何結構及純電子能量於MP2(full) / 6-31G(d,p)及MP2(fc) / 6-31G(d,p)方法下之比較,括弧內為Riehl等人利用MP2(fc) /6-31G(d,p)方法計算的結果。....162
圖5-7 CH2CHX之HX四原子中心解離反應途徑示意圖。...........163
圖5-8不同理論層次下CH2CHF之HF四原子中心解離反應位能曲面及各分子之相對能量(kcal mol-1)關係。.............................164
圖5-9 CH2CHCl之HCl四原子中心解離反應於不同理論層次下之反應位能曲面及各幾何結構之相對能量(kcal mol-1)關係之比較。其中方法E與G為Riehl等人的結果。........................................165
圖5-10 TS2(4C-Cl)及C2H2+HCl 錯合物之幾何結構及純電子能量於MP2(full) / 6-31G(d,p)及MP2(fc) / 6-31G(d,p)方法下之比較,括弧內為Riehl等人利用MP2(fc) /6-31G(d,p)方法計算的結果,其中ZPC為ZPE乘以一校正常數0.93所得。.................................166
圖5-11 CH2CHBr之HBr四原子中心解離反應於不同理論層次下之反應位能面及各分子間之相對能量(kcal mol-1)之比 較。其中方法E,F,及G為Abrash等人的結果。......... ..............................167
圖5-12 CH2CHX (X = F,Cl,及Br)之HX解離反應於B3LYP/ aug-cc-pVTZ理論層次下之過渡態的虛數振動頻率的位移向量分析之比較。....168
表目錄
表1-1般常用的間質之熱性質參數。............................26
表1-2常用的削足函數。......................................27
表2-1溴氧化物之同位素取代異構物於不同固態間質中及氣態的紅外光吸收波數(單位:cm-1)之比較。.................................52
表2-2 16OBr16O及18OBr18O於固態氖間質中由C 2A2 ßX 2B1之電振能階躍遷之可見光吸收波數(單位:cm-1)。...........................53
表2-3 16O79Br16O及18O79Br18O於不同氖間質晶格位置之光譜參數(單位:cm-1)。................................................54
表2-4 OBrO於電子態C 2A2之光譜參數與前人之結果比較.(單位:cm-1)。.......................................................55
表3-1 CH2+離子於紅外光區0-4000 cm-1之模擬吸收光譜之譜線位置nif (cm-1)及其強度(km mol-1)。.................................81
表3-2 CD2+離子於紅外光區0-4000 cm-1之模擬吸收光譜之譜線位置nif (cm-1)及其強度(km mol-1)。.................................82
表3-3 CHD+離子於紅外光區0-4000 cm-1之模擬吸收光譜之譜線位置nif (cm-1)及其強度(km mol-1)。.................................83
表4-1各種電子密度泛函方法(排除混合形式泛函數)是由(A)交換泛函數和(B)相干泛函數組合所形成。.................................118
表4-2 Gaussian-98分子軌域理論計算軟體所提供的基底函數使用極化函數和擴散函數及其適用範圍。................................119
表4-3 Dunning的相干作用基底函數組中各原子的基底函數所包含的極化函數類型..................................................120
表5-1在不同理論層次下CH2CHF 之HF三原子中心解離反應之能量障礙(kcal mol-1)。............................................169
表5-2比較不同理論層次下CH2CHF 之HF四原子中心解離反應之能量障礙(kcal mol-1)。............................................170
表5-3 B3LYP/aug-cc-pVTZ理論層次下CH2CHX(X = F,Cl,及Br),TS1(3C-X),vinylidene + HX ,TS2(4C-X) ,及TS3-X等分子之振動頻率(cm-1)。..................................................171
表5-4 CH2CHF,TS1(3C-F),及TS2(4C-F)之幾何結構,鍵長單位為埃(Å),鍵角及雙邊角單位為度(degree)。.......................172
表5-5 vinylidene+HF及TS3-F之幾何結構,鍵長單位為埃(Å),鍵角及雙邊角單位為度(degree)。....................................173
表5-6 C2H2+HF之幾何結構,鍵長單位為埃(Å),鍵角及雙邊角單位為度(degree)。................................................174
表5-7 CH2CHCl,TS1(3C-Cl),及TS2(4C-Cl)之幾何結構,鍵長單位為埃(Å),鍵角及雙邊角單位為度(degree)。.......................175
表5-8 vinylidene +HCl及TS3-Cl之幾何結構,鍵長單位為埃(Å),鍵角及雙邊角單位為度(degree)。..................................176
表5-9表5-9 C2H2+HCl之幾何結構,鍵長單位為埃(Å),鍵角及雙邊角單位為度(degree)。............................................177
表5-10 CH2CHBr,TS2(4C-Br),及C2H2+HBr之幾何結構,鍵長單位為埃(Å),鍵角單位為度(degree)。...............................178
表5-11過渡態分子TS1(3C-F)於不同B3LYP層次下化學鍵 C2-H5 及C2-F6之鍵結軌域波函數。..................................179
表5-12過渡態TS1(3C-F)之化學鍵C2-F6之鍵結軌域與反鍵結軌域於不同B3LYP層次下之電子密度分佈。...............................180
表5-13過渡態分子TS1(3C-Cl)於不同層次下化學鍵H5-Cl6之軌域波函數。......................................................181
表5-14過渡態分子TS3-X (X = F及Cl)於不同B3LYP層次下化學鍵C2-H3之軌域波函數。..............................................182
表5-15過渡態分子TS2(4C-F)於不同B3LYP層次下化學鍵 C2-F6及H4-F6之軌域波函數。......................................183
表5-16過渡態分子TS2(4C-Cl)於不同B3LYP層次下化學鍵 C2-Cl6及C1-H4之軌域波函數。......................................184
表5-17過渡態分子TS2(4C-Br)於不同B3LYP層次下化學鍵 C2-Br6及C1-H4之軌域波函數。......................................185
表5-18以衝擊模式估算解離之HX(X = F,Cl,及Br)的轉動能量(kJ mol-1)與實驗值之比較。........................................186
第一章
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QRCODE
 
 
 
 
 
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
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