臺灣博碩士論文加值系統

本研究為以鋅鋁、錫鋁合金作為負極材料，嘗試開發更高電容量之鋰電池負極材料。利用選擇性腐蝕（不同金屬其相對應之腐蝕區域範圍不同）的特性，以製備出多孔性的鋅、錫粉末，增加其反應面積，以期在鋰電池負極材料開發上有突破性的進展。
經由實驗，我們發現到Sn-Al(88at%-12at%)與Zn-Al (77.5at% -
22.5at%)合金金屬粉末，經消化過後增加的孔洞最多，增加表面積最大，直接以SEM觀察，錫鋁合金粉末消化所得到的孔洞較大，形狀較不規則，孔洞多分布於2mm左右，而鋅鋁合金粉末消化所得的孔洞較小，多小於0.5mm以下，形狀也較為尖銳。
在電化學方面，合金負極經過消化過程後，電容量與純錫或純鋅粉末效果相比有明顯的提昇。但錫-鋁粉末部分，由於其本身充放電過程中體積膨脹過大，再加上經消化過後，粉末上遍布孔洞，所以極板易快速碎裂，造成電容量急速下降，且有第一次不可逆電容量過大的問題：以Sn-12%Al為例，其第一次充放電可達1077mAh/g和658
mAh/g，第一次不可逆電容量419mAh/g，10 cycle之後只餘78mAh/g和73mAh/g。鋅-鋁合金粉末相較錫-鋁合金，其體積改變小於Sn-Al者，消化過後並無電容量快速下降的問題，但第一次不可逆電容量仍相當大，以Zn-22.5%Al為例，其第一次充放電可達736mAh/g和117
mAh/g，第一次不可逆電容量619mAh/g，10 cycles之後電容量仍可穩定維持400mAh/g以上。

Zn-Al and Sn-Al alloys were used as the anode materials to explore the possible high capacity electrode for lithium batteries. Selective etching, by which the different phases show different etching rate, was utilized to prepare porous Zn and Sn powders to increase their reactive area and thus higher lithium intercalation capacity.
It was found that 88at%Sn-12at%Al or 77.5at%Zn-22.5at%Al powders show the most porosity of all studied Sn-Al, Zn-Al alloys, respectively. As manifest from the SEM micrographs, the pores are bigger, around 2m, and more irregular in digested Sn-Al alloys as compared with those of the Zn-Al alloys that have pores smaller than 0.5m and sharper.
Electrochemically, the digested alloy powders show much improved capacity than those of pure Sn or Zn powder. However, the Sn-Al powders tend to be disintegrated during charging due to very high expansion during Li intercalation. This leads to a problem of high irreversible loss. The Sn-12%Al charged capacity reaches 1077mAh/g and 658mAh/g, the first irreversible capacity being 419mAh/g, while after 10 cycles, it becomes 78mAh/g, 73mAh/g. Zn-Al powders suffer less expansion during Li intercalation. The irreversible loss at the first cycle is less than those of Sn-Al alloys. The Zn-22.5%Al alloy shows charged capacity 736mAh/g and 117mAh/g with the first irreversible capacity 619mAh/g, that becomes 400 mAh/g after 10 cycles.

目錄
第一章 緒論…………………………………………………1
1-1 前言…………………………………………………………...1
1-2 實驗目的……………………………………………………...2
第二章 文獻回顧……………………………………………4
2-1 鋰電池發展過程與簡介……………………………………...4
2-2 鋰電池構造簡介……………………………………………...7
2-3 負極材料簡介………………………………………………..12
2-4 鋰合金負極材料……………………………………………..20
第三章 實驗步驟
3-1 實驗藥品與儀器………………………………………………28
3-2 合金選擇………………………………………………………29
3-3 鋅鋁合金與錫鋁合金粉製備…………………………………31
3-4 合金腐蝕………………………………………………………34
3-5 負極極板製備…………………………………………………36
3-6 電池組裝………………………………………………………37
3-7 電池特性量測…………………………………………………38
第四章 結果與討論
4-1 粉末製備………………………………………………………40
4-2 粉末消化………………………………………………………49
4-3 BET量測………………………………………………………56
4-4 極板觀察………………………………………………………58
4-5 電池性能測試…………………………………………………64
4-5-1 Sn(-325)、Zn(-325)粉末CV測試……………………....64
4-5-2 SnAl、ZnAl粉末CV測試……………………………...66
4-5-3 SnAl、ZnAl粉末腐蝕後CV測試………………………69
4-5-4 Sn(-325)、Zn(-325和Æ5um)粉末電容量測試………….73
4-5-5 SnAl、ZnAl粉末電容量測試……………………………75
4-5-6 SnAl、ZnAl粉末腐蝕後電容量測試……………………81
4-6充放電後極板觀測……………………………………………….86
4-6-1數位相機所攝外觀………………………………………..86
4-6-2 SEM觀察極板表面……………………………………….90
第五章 結論………………………………………………...103
第六章 未來工作…………………………………………...106
第七章 參考資料…………………………………………...108

1.薛立人，二次電池之回顧與展望，工業材料,146,70(1990)。
2.M.Winter,J.O.Besenhard,M.E.Spahr,and P.Novak，Insertion electrode materials for rechargeable lithium batteries，Adv. Mater,10,725(1998)。
3.B.Scrosati，Lithium rocking chair batteries:an old concepts?，J.Electrochem. Soc,139,2776(1992)。
4.S.Megahed,and B.Scrosati，Lithium-ion rechargeable
Batteries，J.Power Science,51,79(1994)。
5.M.Armand,in Materials for Advanced Batteries,D.W.Murphy,J.
Broadhead and B.C.H.Steele,Editors,p.145,Plenum press,N.Y.
(1980)。
6.F.Bonino wr al,in Lithium Batteries,H.V.Venkatasetty,Editor
,PV 84,p.255,The Electrochem.Soc.Softbound Proceedings
Series,Pennington,N.J.(1981)。
7.M.Lazzari and B.Scrosati J.Electrochem.Soc.,127,773(1980)。
8.洪雪萍,施德旭,洪為民，鋰離子二次電池正極材料介紹，小型二次
電池市場與技術專輯,p.64,1996。
9.S.Hossain，in handbook of Batteries,(Edited by D.Linden)
McGraw Hill,New York，Ch.36(1996)。
10.洪雪萍，方型二次鋰離子電池材料介紹，工業材料,130.p.104
(1996)。
11.G.G.Amatucci,A.Blyr,C.Schmutz,and J.M.Tarascon，Progress
in batteries & battery materials，Vol16,1(1997)。
12.A.D.Robertson,S.H.Lu and W.f.Howard Jr.，Progress in
batteries & battery materials，Vol16,21(1997)。
13.楊家諭,鄭程鴻,邱永城，鋰離子二次電池電解質介紹，小型二次
電池市場與技術專輯,p.82(1996)。
14.H.Aono and E.Sugimoto，Solid State Ionesvol40/41,p.38(1990)。
15.陳金銘,姚慶意，鋰離子二次負極材料介紹，小型二次電池市場與
技術專輯,p.80(1996)。
16.T.Osaki，Abstract of 34th battery Symposium,Japan,p.79(1993)。
17.J.R,Dahn，Electrochemica Acta,V.38,n9,1179(1993)。
18.U.S.Patent,5,571,637(1996)。
19.European Patent Application No.EP486950。
20.Japanese Patent Application Laid-Open No.03-245458。
21.許雪萍，方型二次鋰離子電池材料介紹，工業材料,130,p. 104
(1997) 。
22.T. Osaka,T. Momma,Y. Matsumoto and Y. Uchida，J.Electrochem. Soc.,144,p.1709(1999)。
23.J. O. Besenhard(ed.)，Handbook of Battery Materials,Wiley-
VCH,Weinheim,1999,Ch.9。
24.T. Shodai,Y. Sakurai and T. Suzuki，Solid State Ionics,
122,p.85(1999)。
25.T. Shodai,S. Okada,S. Tobishima and J. Yamaki，Power Sources,68,p.515(1997)。
26.劉茂煌，非碳鋰電池負極材料，工業材料,157,p.133(2000)。
27.Fujifilm,Http://www.fujifilm.co.jp/eng/news_e/nr079.html(1996)。
28.Y. Idota et al.，Science 276,p.1395(1997)。
29.M. Winter and J. O. Besenhard，Electrochim. Acta,45,31(1999)
30.R. A. Huggins，Oxides and alloys as Negative electrodes in
Lithium Batteries，International Meeting on Power Sources for Consumer and Industrial Applications，January 5-7(1998)。
31.I. A. Courtney and J. R. Dahn，Electrochemical and In Situ X-Ray Diffraction Studies of the reaction of Lithium with Tin Oxide Composites，J.Electrochem. Soc.,144,p.2045(1997)。
32.C. A. Melendres，J. Electrochem. Soc.,125,p.727(1978)。
33.C. J. Wen,B. A.Boukamp,R. A. Huggins,W. Weppner，J.Electro-chem.
Soc,126,p.2258(1979)。
34.R. A. Huggins,in J. O. Besenhard(Ed.). Handbook of battery Materials,Wiley-VCH，Weinheim,PartIII,Ch.4.(1999)。
35.R. A Huggins，J.Power Sources 22,p.341(1988)。
36. R. A. Huggins，J.Power Sources 26,p.109(1989)。
37.R. A. Huggins,in: B. Scrosati. A. Magistris,C. M. Mari,G. Mariotto (Eds.). Fast Ion Transport in Solids,Kluwer Academic Publishers, Dordrecht,p.143(1993)。
38.A. Anani et al.，Proceedings of Electrochem. Soc.,87,382(1987)。
39.R. A. Huggins，Proceedings of Electrochem. Soc.,87,356(1987)。
40.R. A. Huggins，Lithium Alloy Negative electrodes，J. Power Sources 81-82,p. 13-19(1999)。
41.I. A. Courtney,J. R. Dahn，J. Electrochem. Soc.144,p.2045(1997)。
42.J.Wang,I. D. Rainstrick,R. A. Huggins，J.Electrochem.Soc.
133,p.457(1986)。
43.J. Wang,P. King,R. A. Huggins，Solid State Ionics 20,p.185(1986)。
44.J. Yang,M. Winter,J. O. Besenhard，Solid State Ionics,90,p.281(1996)。
45.J. O. Besenhard,J. Yang,M. Winter，J. Power Sources 68,p.87(1997)。
46.M. Winter,J. O. Besenhard,J. H. Albering,J. Yang,M. Wachtler，Progress in Batteries and Battery Materials 17,p.208(1998) 。
47.J. Yang,M. Winter, J. O. Besenhard，Meeting 10th International Conference on Solid state Ionics.Abstracts,p.288,Singapore,December 3-8(1995)。
48. J. Yang,M. Winter, J. O. Besenhard，Meeting 8th International Meeting on Lithium Batteries.Extended Abstract,p.69 Nagoya,June 16-21(1996)。
49.J. O. Besenhard,M. Wachtler,M. Winter,J. Yang,M. Thommes，Ite Battery Lett.1,p.125(1999)。
50.J. Yang,M. Wachtler,M. Winter,J. O. Besenhard，Electrochem. Solid-State Lett.2,p.161(1999)。
51.M. Winter,J. O. Besenhard,J. Yang，Jpn.Patent Appl. No. 10-162,018(1998)。
52.M. Winter,J. O. Besenhard，Electrochimica Acta 45,p.31-50
(1999)。
53.M. Winter,J. O. Besenhard,M. E. Spahr,P. Novak，Adv.Mater. 10,p.725(1998)。
54.J. O. Besenhard,J. Yang,M. Winter，J.Power Sources 68,p.87
(1997)。
55.J. O. Besenhard,M. Wachtler,M. Winter,J. Yang,J. Albering，Small Particle Size Li-Alloy Anodes for Lithium Ion Batteries，The First Hawaii Battery Conference,Big Island of Hawaii,January 5-7(1998)。
56.J. O. Besenhard,M. Wachtler,M. Winter,R. Andreaus,I. Rom,W. Sitte，J.Power Sources 81,p.268(1997)。
57.G. S. Cao,X. B. Zhao,T. Li,C. P. Lu，J.Power Sources 94,p.102(2001)。