臺灣博碩士論文加值系統

本實驗以電漿輔助化學氣相沈積(PECVD)法，於矽基材表面沈積低介電常數之氟化非晶碳膜，前驅物為CF4、C2H2和N2。在所生成氟化非晶碳膜之成分方面，隨著CF4氣體流量比的增加，薄膜的氟含量也會隨之上升；不同氣體流量比的試片在400 ℃退火30分鐘後的表現也不同，大體上來說CF4氣體流量比越高的薄膜，退火後氟含量下降的幅度和薄膜厚度縮減的程度也會越大；因此氟含量越多的薄膜雖然其介電常數很低，但其熱穩定性上的表現卻比較差。在氣體流量比為0.97的試片中，雖然退火後薄膜縮減了60 %，但在AFM 觀察中顯示其粗糙度Ra=0.57 nm與退火前類似。薄膜的熱穩定性可以藉由提高沈積溫度改善，當沈積溫度從50 ℃提高至125 ℃時，薄膜在退火後氟含量的減少會受到抑制，只有7 at% 的下降。
當氟化非晶碳膜含有氮原子時，粗糙度Ra增為0.67~3.73 nm，在退火後粗糙度可明顯變小，且薄膜厚度縮減有減緩的效果，另外也能維持薄膜化學組成於一定範圍內，而不會有氟含量的下降；在硬度、彈性模數與內應力方面，含氮氟化非晶碳膜均比未含氮的薄膜來得大，這是因為薄膜具有C-N鍵結的緣故，雖然在退火後這些數值都會下降，但仍比未含氮的薄膜來得高。
整體而言，氮原子的添加會使氟化非晶碳膜在機械性質上的表現有所增進，也能夠改善薄膜的熱穩定性，使其成為一具有潛力之低介電常數材料。

摘要………………………………………………….………….…...….Ⅰ
誌謝..........................................................................................................Ⅱ
目錄………………………………………………………………..……Ⅲ
圖目錄…………………………………………………….…........….....Ⅵ
表目錄……………………………...……..……..……….…….….……Ⅹ
壹、前言…………………………………………….……………...……1
貳、文獻回顧……………………………………………………...…….5
2.1 介電理論…………………………………………………………….5
2.1.1 介電特性……………………………………………………..5
2.1.2 極化機制……………………………………………………..7
2.1.3 漏電流機制…………………………………………………..9
2.1.4 時間延遲效應(RC Delay)…………………………………..11
2.2 低介電常數材料基本性質之要求……………………………...…13
2.3 數種低介電材料之簡介………………...………………………....17
2.3.1 摻氟的二氧化矽(SiOF)…………………………………….18
2.3.2 多孔性二氧化矽(Porous Silica)……………………………20
2.3.3 含氫的矽酸鹽類(Hydrogen Silsesquioxane, HSQ)…….….22
2.3.4 含甲基的矽酸鹽類(Methylsilsesquioxane, MSQ)………....25
2.3.5 聚亞芳香醚高分子(Polyarylenethers)…………………..….27
2.4 氟化非晶碳膜(Fluorinated Amorphous Carbon )簡介…………….31
2.5 氟化非晶碳膜成膜理論……………………………………...……36
參、實驗步驟……………………………………………………………39
3.1 基材…………………….…………………………………………..39
3.2 實驗步驟………………………………………………………...…39
3.3 基材清洗………………………………………………………..….39
3.4 氟化非晶碳膜沈積…………………………………………….…..42
3.5 退火處理………………………………………………….………..43
3.6 性質量測…………………………………………………………...43
3.6.1 掃描式電子顯微鏡(SEM)分析………………………….…43
3.6.2 原子力顯微鏡(AFM)觀察………………………………….43
3.6.3 X光光電子能譜儀………………………………………….44
3.6.4 硬度量測……………………………………………………44
3.6.5 應力量測…………………………………………………....45
肆、結果與討論………………………………………………………..47
4.1 氟化非晶碳膜…………………………………………………...…47
4.1.1 氣體流量比的影響…………………………………………47
4.1.2 退火處理對氟含量的影響…………………………………49
4.1.3 退火處理對膜厚的影響……………………………………54
4.1.4 退火前後的 AFM 觀察…………………………………...54
4.1.5 ESCA 光譜分析……………………………………………58
4.2 含氮氟化非晶碳膜……………………………………………...…62
4.2.1 電漿功率對薄膜化學組成的影響…………………………62
4.2.2 電漿功率對沈積速率的影響………………………………67
4.2.3 沈積壓力對薄膜粗糙度的影響……………………………72
4.2.4 氮對氟化非晶碳膜熱穩定性的影響………………………82
4.2.5 氮對氟化非晶碳膜機械性質的影響………………………82
4.2.6 氮對氟化非晶碳膜內應力的影響…………………………85
4.2.7 含氮氟化非晶碳膜退火前後AFM表面觀察…………..…87
伍、結論…………………………………………………………...…….90
陸、參考文獻…………………………………………………………...91
柒、未來研究方向………………………………………………………95
圖 目 錄
圖1.1 閘極延遲和RC Delay 隨元件尺寸的變化情形………………3
圖2.1 四種可能的極化機制……………..……………………....…….8
圖2.2 對極化率有貢獻之各部位與頻率的關係………………….…10
圖2.3 金屬內連線與低介電常數材料的橫截面圖……………….…12
圖2.4 SiOF薄膜之介電常數與氟含量的關係………………..…..…19
圖2.5 SiOF薄膜暴露在大氣中兩個星期後的介電常數變化…....…21
圖2.6 多孔性二氧化矽之介電常數與孔隙度的關係……….………23
圖2.7 多孔性二氧化矽之微結構示意圖……………..…..………….24
圖2.8 HSQ薄膜經由熱處理後之結構變化…………………….....…26
圖2.9 MSQ薄膜介電常數隨不同熟化溫度的變化情形………..…..28
圖2.10 MSQ薄膜介電常數隨著不同熟化時間的變化情形…………29
圖2.11 FLARETM1.0 和FLARETM2.0 之結構圖………...……..…30
圖3.1 實驗流程圖……………..…………………………………...…40
圖3.2 本實驗所使用之PECVD機台示意圖……………………...…41
圖3.3 毫微刻痕測試標準的負荷-壓痕位移關係圖……………....…46
圖4.1 氣體流量比對於氟含量的影響……………..……………..….48
圖4.2 氣體流量比對沈積速率的影響……………..……….…….….48
圖4.3 使用 ESCA 觀察試片C1s 的化學位移，沈積條件為基板溫度50℃、電漿功率35 W、沈積壓力110 mTorr、氣體流量比為(a)0.85 (b)0.9 (c)0.95 (d)0.97……………….…………….……50
圖4.3 使用 ESCA 觀察試片C1s 的化學位移，沈積條件為基板溫度50℃、電漿功率35 W、沈積壓力110 mTorr、氣體流量比為(a)0.85 (b)0.9 (c)0.95 (d)0.97……………..…….……..….……51
圖4.4 隨著氣體流量比的增加，薄膜內鍵結的改變……………...…52
圖4.5 不同氣體流量比的氟化非晶碳膜在退火後氟含量的變化.....53
圖4.6 不同氣體流量比的試片分別經過200 ℃和400 ℃退火30分鐘後薄膜厚度的變化……………..……………………………...55
圖4.7 試片的沈積條件為固定氣體總流量100 sccm、基板溫度50℃、電漿功率35 W、沈積壓力110 mTorr、氣體流量比為0.97的(a)退火前 (b)退火後AFM 照片…………..…..………56
圖4.7 試片的沈積條件為固定氣體總流量100 sccm、基板溫度50℃、電漿功率35 W、沈積壓力110 mTorr、氣體流量比為0.97的(a)退火前 (b)退火後AFM 照片………………....……57
圖4.8 使用 ESCA 觀察試片C1s 的化學位移，沈積條件為基板溫度50℃、電漿功率25 W、沈積壓力85 mTorr、氣體流量比為0.94。(a)退火前(b)400℃退火30分鐘……………..…………59
圖4.9 使用 ESCA 觀察試片C1s 的化學位移，沈積條件為基板溫度50℃、電漿功率25 W、沈積壓力85 mTorr、氣體流量比為0.8……………………………………………………………....60
圖4.10 使用 ESCA 觀察試片C1s 的化學位移，沈積條件為基板溫度125℃、電漿功率25 W、沈積壓力85 mTorr、氣體流量比為0.94。(a)退火前(b)400℃退火30分鐘……………..……61
圖4.11 不同電漿功率其氮氣的氣體流量比對氮含量的影響……...63
圖4.12 不同的電漿功率所沈積出來的薄膜其化學組成隨著氮氣的氣體流量比變化情形(a)50 W (b)100 W……….….……...…64
圖4.13 電漿功率為50 W時沈積速率隨著氮氣氣體流量比的變化...............................................................................................66
圖4.14 薄膜的沈積速率隨著電漿功率的變化情形………………...68
圖4.15 CF4、C2F6和CHF3氣體在電漿中的氟原子濃度(a)隨著氣體壓力的變化，固定電漿功率為300 W (b)隨著電漿功率的變化，固定氣體壓力為4 Pa……………..…………….………69
圖4.16 腔體內氟原子和氫原子濃度隨著電漿功率變化的示意圖...71
圖4.17 實驗條件為基板溫度50℃、氮氣氣體流量比為0.29、電漿功率250 W(a)沈積壓力為200 mTorr的AFM照片…….……..74
圖4.18 實驗條件為基板溫度50℃、氮氣氣體流量比為0.29、電漿功率250 W(b)沈積壓力為250 mTorr的AFM照片………......75
圖4.19 實驗條件為基板溫度50℃、氮氣氣體流量比為0.29、電漿功率250 W，沈積壓力300 mTorr (a)沈積3分鐘之橫截面 (b)沈積10分鐘之橫截面……………………..…………...…….76
圖4.19 實驗條件為基板溫度50℃、氮氣氣體流量比為0.29、電漿功率250 W，沈積壓力300 mTorr (c)沈積10分鐘試片表面之SEM照片……………………………………………………..77
圖4.20 實驗條件為基板溫度50℃、氮氣氣體流量比為0.29、電漿功率250 W，沈積壓力350 mTorr (a)5000X (b)30000X……….79
圖4.21 實驗條件為基板溫度50℃、電漿功率250 W、沈積壓力300 mTorr，(a)CF4:C2H2:N2:Ar=80:20:40:140 sccm (b) CF4:C2H2= 80:20 sccm的AFM照片。………………………..…………..80
圖4.21 實驗條件為基板溫度50℃、電漿功率250 W、沈積壓力300 mTorr，(a)CF4:C2H2:N2:Ar=80:20:40:140 sccm (b) CF4:C2H2= 80:20 sccm的AFM照片。……………………………………81
圖4.22 不同實驗條件的薄膜在400℃退火30分鐘前後的硬度與彈性模數………………………………………………………...84
圖4.23 不同實驗條件的試片退火前後內應力變化………………...86
圖4.24 A3試片(a)退火前 (b)退火後的AFM照片………..……..….88
圖4.24 A3試片(a)退火前 (b)退火後的AFM照片…….…….……..89
表 目 錄
表1.1 SIA 在2000年所製作的半導體製程進程表……………….…4
表2.1 低介電常數材料基本性質之要求……………….……………14
表2.2 各種低介電常數材料的最高熱穩定溫度……………...…..…16
表2.3 Mountsier 等人之實驗條件……………..……………..…...…35
表3.1 氟化非晶碳膜可能的鍵結種類與其束縛能……………..…...45
表4.1 不同氣體流量比的試片，其內部鍵結的比率……….………52
表4.2 不同氣體流量比的試片分別經過200 ℃和400 ℃退火30分鐘後氟含量的變化……………..………………………………...53
表4.3 不同沈積條件的試片，其內部鍵結的比例……………….....60
表4.4 前驅物中各種不同的鍵結與其鍵能……………..……...……68
表4.5 使用AFM量測在不同沈積壓力下的表面粗糙度………...….73
表4.6 不同實驗條件的薄膜在400℃退火30分鐘前後的薄膜厚度縮減率…………………………………………………………….83
表4.7 不同實驗條件的氣體流量比……………………..…………...83
表4.8 不同實驗條件退火前後的化學組成…………………….....…83
表4.9 不同實驗條件的薄膜在400℃退火30分鐘前後的硬度與彈性模數…………………………………………………………….84
表4.10 不同實驗條件的試片退火前後內應力變化………...………86

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