臺灣博碩士論文加值系統

摘要
本論文分為兩個部分作為研究主題，第一部份為利用熱脫附系統搭配氣相層析質譜儀分析液晶顯示器製造廠（LCD）廠中揮發性有機物，第二部分則為以衝擊瓶搭配熱脫附系統/氣相層析質譜儀分析水體中之揮發性有機物。茲分述如下：
第一部份:
本研究為利用自動化連續採樣器進行24小時採樣，每小時採一次，採樣後以冷凍濃縮自動熱脫附儀配合氣相層析質譜儀，對作業環境中之10種揮發性有機化合物(VOCs)進行定性及定量分析。
在採樣方法上，利用多重床採樣管，於常溫下採集樣品，多重床採樣管內填充0.2克Carbopack C、0.2克Carbopack B和0.2克Carbosieve SⅢ，以冷凍熱脫附方式進樣，探討儀器之最佳化條件。
在採樣體積為1升，相對濕度80%的條件下，方法偵測極限為0.38ppb∼0.78ppb，平均樣品回收率則介於96.2% ~ 98.2%之間。
將所建立之方法實際應用於液晶顯示器製造廠之現場量測，A廠量測結果以丙二醇單甲基醚醋酸酯之平均濃度288.7ppb為最高，乙酸正丁酯之平均濃度237ppb次之。B廠量測結果中顯示，丙酮在每個製程區皆有被測得，以曝光區中濃度695.7ppb為最高，配向膜形成區之濃度1.5ppbv最低，而丙二醇單甲基醚醋酸酯在光阻塗怖區濃度為最高，為23.1ppbv。
第二部分:
本研究為衝擊瓶搭配熱脫附系統/氣相層析質譜儀，利用氮氣將樣品自水樣中吹除至吸附管中，在樣品水氣去除方面，利用氦氣進行乾吹除的方式進行除水，再將吸附管進行熱脫附而使樣品進入氣相層析質譜儀進行分析。
在樣品採集方面，利用ISCO 6100自動化採樣器進行揮發性有機化合物的採集，所以需針對針對ISCO 6100自動化採樣器進行QA/QC測試(24小時樣品儲存穩定性測試)。
因本研究的衝擊瓶為自製的，需針對其進行樣品吹除的最佳化測試探討，尋求最佳化條件。並將整個系統應用到環境實測上。
選定污水處理廠為採樣地點，針對3個進水口與2個出水口進行探討，主要的揮發性有機物為丙酮、甲基異丁基酮、二甲基硫化物，其中二甲基硫化物主要為臭味來源。經過進水口與出水口之間的濃度關係，計算其處理效率，Acetone處理效率90.9%，2-Butanone處理效率73.4%，MIBK處理效率95.2%。

Abstract
Part One:
This research is probe into developing a method to qualitative and quantitative measurement of 10 volatile organic compound by using 24 hrs autosampler which gathered samples hourly.
To the aspect of smapling method, multi-sorbent which inside filled with 0.2g Carbopack C, 0.2g Carbopack B and 0.2g Carbosieve SⅢ were used to gather sample under the room temperature. The samples were injected to GC/MS by thermal desorption system.
Under the condition of 80% relative humidity and 1 liter sampling volume, the result showed that the MDL was from 0.38 to 0.78ppbv and the relative recovery yield was range from 96.2% to 98.2%.
Appplying this method to LCD manufactory, 11 target compounds were measured successfully. The average concentration of Propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), butyl acetate and acetone were 288.7ppbv, 237.0ppbv and 75.9ppbv in A manufactory. In B manufactory, acetone was measure in every manufactural process section. The concentration of acetone was 695.7 ppbv in the photolithography process. While the concentration of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) was 23.1 ppbv in photoresist zone.
Part two:
This research is aim to develop a method of qualitative and quantitative measurement of volatile organic compounds in the water by using impinger couple with cryogenic condensation-thermal desorption system. Sample was purged through impinger by nitrogen gas and gathered onto multi-sorent tube. In order to eliminate moisture interference, the multi-sorbent tube was dry-purged by helium gas.
In the aspect of sampling, we used ISCO 6100 auto-sampler to collect the wastewater from the wastewater treatment factory. The result show that the major volatile organic compounds such as acetone, methyl isobutyl ketone, and dimethylsulfide were measured. Form the realtionship of their concentration, we calculate their efficiency of wastewater treatment respectively. The average efficiency of treatment of acetone was 90.9%, 2-butanone was 73.4%, and methyl isobutyl ketone was 95.2%.

總目錄
謝誌 Ⅰ
英文摘要 Ⅱ
中文摘要 Ⅳ
總目錄 Ⅵ
表目錄 Ⅹ
圖目錄 ⅩⅡ
第一部份
第一章 前言 1
第二章 文獻回顧 8
2.1 固體吸附劑的選擇 8
2.1.1 吸附現象 8
2.2 空氣中揮發性有機化合物分析方法比較 9
2.3 氣相層析法分析原理及流程 10
2.3.1 採樣介質 10
2.3.2 前濃縮部分 12
2.4 偵檢器 13
第三章 實驗方法 20
3.1 化學藥品與性質 20
3.2 儀器設備 20
3.2.1 採樣袋 20
3.2.2 自動化連續採樣裝置 21
3.2.3 冷凍濃縮熱脫附儀 21
3.2.4 氣相層析質譜儀 22
3.3 實驗方法 22
3.3.1 氣態標準品配製 22
3.3.2 採樣管的製備 23
3.3.3 破出體積測試 24
3.3.4 採樣流速穩定性測試 24
3.3.5 冷凍濃縮熱脫附儀之最佳化條件 25
3.3.6 校正曲線 26
3.3.7 樣品儲存穩定性測試 26
3.3.8 樣品回收率測試 27
第四章 結果與討論 34
4.1 管柱分析條件 34
4.2破出體積的量測 34
4.3採樣流速穩定性測試 35
4.4 冷凍濃縮熱脫附儀最佳化測試 36
4.4.1 脫附溫度 36
4.4.2脫附時間 37
4.4.3冷凝濃縮溫度 38
4.4.4 冷凝脫附溫度 39
4.5 再現性 39
4.6 校正曲線 39
4.7方法偵測極限 40
4.8 樣品回收率測試 40
4.9 樣品儲存穩定性測試 41
4.10 環境實測 42
4.10.1 薄膜電晶體液晶顯示器製造廠 42
4.10.2 超扭轉型液晶顯示器製造廠 43
第五章 結論 73
第六章 參考文獻 74
第二部分
第一章 前言 78
第二章 文獻回顧 81
2.1 固體吸附劑採樣法 81
2.2 除水方式 82
2.3 熱脫附儀 83
第三章 實驗方法 86
3.1水樣自動化採樣器 86
3.1.1 水樣自動化採樣器介紹 86
3.1.2 採樣方法 86
3.2 衝擊瓶搭配熱脫附儀方法介紹 87
3.2.1 實驗流程概要 87
3.2.2 設備與介紹 87
3.3 衝擊瓶搭配熱脫附儀實驗參數最佳化測試 89
3.4 QA/QC 規範 90
3.5真實樣品採樣規劃 91
3.5.1 採樣前準備事項 91
3.6 現階段園區廢水處理廠概況 94
第四章 結果與討論 99
4.1 ISCO 6100 自動化採樣器樣品24小時儲存穩定性測試 99
4.2 衝擊瓶設計 99
4.3衝擊瓶搭配冷凝濃縮熱脫附儀/氣相層析質譜儀系統 100
4.4 衝擊瓶搭配冷凝濃縮熱脫附儀/氣相層析質譜儀系統之最佳化操作參數條件探討 101
4.4.1 樣品吹除流速 102
4.4.2樣品吹除時間 102
4.4.3 樣品乾吹除水氣 103
4.5 校正曲線 104
4.6 應用於環境實測 104
4.7 未來展望 107
第五章 結論 125
第六章 參考文獻 126
表目錄
第一部份:
表1-1 液晶面板生產流程 4
表1-2 光電產業原物料統計表 5
表1-3 三大產業污染防治設備裝置 5
表1-4 85∼88年園區周界量測結果 6
表1-5 污染物排放標準 7
表2-1 各種含碳吸附劑一覽表 16
表2-2 各種多孔聚合物吸附劑一覽表 17
表2-3 氣態污染物採樣分析方法 18
表2-4 固體吸附劑採樣方法及不鏽鋼罐採樣法之比較 19
表3-1 實驗所使用之標準品物、化特性表 28
表4-1 安全採樣體積 47
表4-2 採樣流速穩定性測試 48
表4-3 脫附溫度與積分面積關係表 49
表4-4 脫附時間與積分面積關係表 52
表4-5 冷凍濃縮溫度與積分面積關係表 55
表4-6 冷凝脫附溫度與積分面積關係表 58
表4-7 再現性 61
表4-8 校正曲線 61
表4-9 方法偵測極限 64
表4-10 樣品回收率 64
表4-11 樣品保存期限 65
表4-12 TFT-LCD廠之量測分析結果 67
表4-13 STN-LCD廠之量測分析結果 71
第二部分:
表1-1 半導體業常用的化學品 80
表2-1 水氣吸附對採樣與分析結果的影響 85
表2-2 利用固體吸附劑吸附時水氣去除方式 85
表3-1 14種VOCs之物化特性表 98
表4-1 ISCO 6100自動化採樣器24小時樣品儲存穩定性測試 109
表4-2 ISCO 6100自動化採樣器24小時樣品儲存穩定性與相對回收率測試 109
表4-3 測試衝擊瓶分開或一體成型的效果 111
表4-4 樣品吹除流速與積分面積關係表 111
表4-5 樣品吹除時間與積分面積關係表 113
表4-6 水氣吹除時間與積分面積關係表 116
表4-7 D01放流口分析結果 120
表4-8 二期化混池分析結果 120
表4-9 1.1期進水口分析結果 121
表4-10 1期進水口分析結果 121
表4-11 二期進流抽水站分析結果 122
圖目錄
第一部份:
圖3-1 自動採樣裝置構造圖 29
圖3-2 採樣期間空氣樣品流向圖 30
圖3-3 採樣管熱脫附時氣體流向圖 31
圖3-4 內冷凝管熱脫附時氣體流向圖 32
圖3-5 分析系統裝置圖 33
圖3-6 破出體積量測裝置圖 33
圖4-1 標準圖譜 46
圖4-2 脫附溫度與積分面積關係圖 50
圖4-3 脫附時間與積分面積關係圖 53
圖4-4 冷凝溫度與積分面積關係圖 56
圖4-5 冷凝脫附時間與積分面積關係圖 59
圖4-6 校正曲線圖 62
圖4-7 TFT-LCD廠(A廠)之量測圖譜 66
圖4-8 丙酮濃度與時間關係圖(A廠) 68
圖4-9 甲苯濃度與時間關係圖(A廠) 68
圖4-10 乙酸正丁酯濃度與時間關係圖(A廠) 68
圖4-11 丙二醇單甲基醚醋酸酯濃度與時間關係圖(A廠) 69
圖4-12 間,對-二甲苯濃度與時間關係圖(A廠) 69
圖4-13 鄰-二甲苯濃度與時間關係圖(A廠) 69
圖4-14 STN-LCD製造廠(B廠)之量測圖譜 70
圖4-15 丙酮濃度與與各製程區關係圖 72
第二部份:
圖3-1 ISCO 6100 自動化採樣器裝置圖 95
圖3-2 氣囊式幫浦示意圖 96
圖3-3 樣品收集瓶及其架子 96
圖3-4 於新竹科學園區廢水處理廠現場24小時採集廢水樣品裝置 97
圖3-5 衝擊瓶示意圖 98
圖4-1 ISCO 6100樣品儲存24小時穩定性測試圖 110
圖4-2 樣品吹除流速與積分面積關係圖 112
圖4-3 樣品吹除時間與積分面積關係圖 114
圖4-4 圖譜受到水氣干擾的影響 115
圖4-5 樣品水氣乾吹除時間與積分面積關係圖 117
圖4-6 校正曲線圖 118
圖4-7 污水處理廠樣品分析圖譜 119
圖4-8 D01放流口總VOCs與時間關係圖 123
圖4-9 二期化混池總VOCs與時間關係圖 123
圖4-10 1.1期進流口總VOCs與時間關係圖 123
圖4-11 1期進流口總VOCs與時間關係圖 124
圖4-12 2期進流口抽水站總VOCs與時間關係圖 124

參考文獻
1. Roger Atkinson, “Atmospheric chemistry of VOCs and NOx”, Atmospheric Environment, 2000, 34, 2063
2. V. Isidorov, J. Jaroszynska, T. Sacharewicz, E. Piroznikow, “Natural VOC emissions from forests in Poland”, Atmospheric Environment, 1999, 33, 4739.
3. 劉希平，台灣VOC檢測觀點，環境工程會刊，89年，40。
4. 國科會自然處化學研究推動中心，化學分析與半導體製程研討及座談會，86年12月。
5. 李豪凌，89年度工廠自我評鑑報告書, 89年3月。
6. 新竹市環保局，新竹科學園區空氣品質維護及污染原規劃管制計劃，89年12月。
7. 新竹科學工業園區管理局，『科學工業園區空氣品質監測計畫─揮發性有機化合物背景濃度調查及監測點規劃』，86年5月。
8. 新竹市環保局，『新竹科學園區工廠污染排放調查與空氣品質影響評估計畫』報告，86年6月。
9. 新竹市環保局，『新竹科學園區工廠污染排放調查與空氣品質影響評估計畫』報告，87年10月。
10. 新竹市環保局，『新竹科學園區工廠污染排放調查與空氣品質影響評估計畫』報告，88年6月。
11. 新竹科學工業園區管理局，新竹科學工業園區空氣中有害物監測分析期中報告，89年5月。
12. 新竹科學工業園區管理局，園區空氣品質監測小組工作計劃報告，89年12月。
13. 中華民國環保法規“台灣省固定污染源空氣污染物排放標準”，489-503。
14. 行政院勞委會，勞工作業環境空氣中有害物容許濃度標準。
15. Method TO-17，Determination of Volatile Organic Compounds in Ambient Air Using Active sampling Onto Sorbent Tubes，Compendium of Methods for Toxic Organic Air Pollutants.
16. M. Clement, S. Arzel, B. Le Bot, R. Seux, M. Millet, “ Adsorption/thermal desorption-GC/MS for the analysis of pesticides in the atmosphere”, Chemosphere, 2000, 40, 49-56.
17. Karen D. Oliver, Jeffrey R. Adams, E. Hunter Daughtrey, Jr. Technique for Monitoring Toxic VOCs in Air: Sorbent Preconcentration, Close-Cycle Cooler Cryofocusing, and GC/MS Analysis. Olive WP5.
18. 湯大同，“有機溶劑採樣中相對溼度對活性碳吸附管的影響”，行政院勞工安全衛生研究季刊。
19. 楊廣苓，羅俊光，“環境中微量氣態有機污染物採樣方法之探討”，科儀新知第十七卷五期。
20. Lidia Wolska, Waclaw Janicki and Jacek Namiesnik, “ Influence of Concentration and Sample Volume on the Recovery of Compounds From Water Following Direct Sorption on Tenax TA-Thermal Desorption”, Analyst, 1995, 120, 2781
21. Karen D. Oliver, Jeffrey R. Adams, E. Hunter Daughtrey Jr, William A. Mcclenny, Matthias j. Yoong , Michel A. Pardee, Elizabeth B. Almasi, Norman A. Kirshen，” Technique for Mornitoring Toxic VOCs in Air: sorbent Preconcentration, Closed-Cycle Cooler Cryofocusing, and GC/MS Analysis”, Environ. Sci.Technol.1996, 30, 1939
22. M. Clement, S. Arzel, Le Bot, R. Seux, M. Millet, “ Adsorption/thermal desorption-GC/MS for the analysis of pesticides in the atmosphere”, Chemosphere, 2000, 40, 49.
23. C. Prado, I. Ibarra, J.F. Periago, “ Evaluation of styrene in air by thermal desorption-gas chromatography”, J. Chromatogra. A, 1997, 778, 255.
24. Rainer A. Hallama, Erwin Rosenberg. Manfred Grasserbauer, “ Development and application of a thermal desorption method for the analysis of polar volatile organic compounds in workplace air”, J.Chromatogr. A, 1998, 809, 47
25. U.S.EPA Compendium Method TO-14 SUMMA canister
26. U.S.EPA Compendium Method TO-15 SUMMA canister
27. 楊廣苓， 羅俊光，“氣態有機污染物自動採樣分析儀”，科儀新知第十八卷四期。
28. Hsien-Wen Kuo, Hsien-Chi Wei, Chiu-Shong Liu, Yin-Yin Lo, Wen-Chin wang, Jim-Shoung Lai, Chang Chuan Chan, “ Exposure to volatile organic compounds while commuting in Taichung, Taiwan”, Atmospheric Environment, 2000, 34, 3331.
29. Shigehisa Uchiyama, Masae Asai, Shuji Hasegawa, “ A sensitive diffusion sampler for the determination of volatile organic compounds in ambient air”, Atmospheric Environment, 1999, 33, 1913.
30. James F.Pankow, Wentai Luo, Lorne M. Isabelle, David A. Bender, Ronald J. Baker, “ Determination of a Wide Range of Volatile Organic Compounds in Ambient Air Using Multisorbent Adsorption/Thermal Desorption and Gas Chromatography/Mass Spectrometry”, Anal.Chem, 1998, 70, 5213.
31. Hans-Joachim Hubschmann, Handbook of GC/MS.
32. 1-Fu Hung, Shu-An Lee, Ren-Kun Chen, “ Simultaneous determination of benzene, toluene, ethylbenzene, and xylenes in urine by thermal desorption-gas chromatography”, J. Chromatogra. B, 1998, 706, 352.
33. NIEA A715.11B, 空氣中揮發性有機化合物檢測方法-不鏽鋼採樣筒/氣相層析質譜儀法。
34. Noriko Yamamoto, Hideki Okayasu, Takamititsu Hiraiwa, Satoru Murayama, Tuneaki Maeda, Masatoshi Morita, Koji Suzuki, “ Continuous determination of volatile organic compounds in the atmosphere by an automated gas chromatographic system”, J. Chromatogr. A, 1998, 819, 177.
35. Noureddine Yassaa, Brahim Youcef Meklati, Angilo Cecinato, “ Analysis of volatile organic compounds in the ambient air of Algiers by gas chromatography with a β-cyclodextrin capillary column”, J. Chromator. A, 1999, 846, 287.
36. Naduoua Chanegriha, Aoumer Baaliouamer, Christian Rolando, “ Polarity changes during capillary gas chromatographic and gas chromatographic-mass spectrometric analysis using serially coupled columns of different natures and temperature programming Application to the identification of constituents of essential oils”, J. Chromatogr. A, 1998, 819, 61.
37. Balazs Tolnai, Andras Gelencser, Csilla Gal, Jozef Hlavay, , “ Evaluation of the reliability of diffusive sampling in environmental monitoring”, Analytica Chimica Acta, 2000, 408, 117
38. Meng-Yan Nie, Liang-Mo Zhou, Xue-Liang Liu, Qing-Hai, Dao-Qian Zhu, “ Gas chromatographic enantiomer separation on long-chain alkylated β-cyclodextrin chiral stationary phases”, Analytica Chimica Acta, 2000, 408, 279.
39. 林裕聰，國立清華大學碩士論文，90年8月。
40. 凌永健,洪長春,鄧慧卿,雷逸智，“環境分析用質譜儀”，科儀新知第十七卷五期。
41. Ravindra K. Mariwala, Madhav Acharya, Henry C. Foley, “ Adsorption of halocarbons on a carbon molecular sieve”, J. Chromatogr. A, 1998, 22, 281.
42. 吳仁彰，“氣相層析儀/熱感偵測器之靈敏度分析法在氣體濃度定量上的應用，科儀新知第十九卷三期。
43. 何國榮,鄭杏玲，快速氣相層析質譜儀，科儀新知第十九卷第三期。
44. 行政院勞工安全衛生研究所分析方法資料庫，“破出測試與樣品貯放穩定性測試”。
45. http://www.sisweb.com/index/referenc/resins.htm，Determination of Breakthrough Volume Data.