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研究生:章淑婷
論文名稱:二氧化釕應用於銅金屬擴散障礙層之熱穩定性研究
指導教授:開執中陳福榮陳福榮引用關係
學位類別:碩士
校院名稱:國立清華大學
系所名稱:工程與系統科學系
學門:工程學門
學類:核子工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2002
畢業學年度:90
語文別:中文
論文頁數:78
中文關鍵詞:二氧化釕擴散障礙層熱穩定性
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本研究由下列兩個部分所組成,第一部份以釕/二氧化矽/矽薄膜結構在不同氧分壓條件下退火,觀察釕金屬氧化的機制。第二部分以銅/二氧化釕/二氧化矽/矽薄膜結構在高真空環境、不同溫度下退火,觀察此項結構的熱穩定性,同時觀察二氧化釕在高溫高壓下的穩定性。
退火後試片分析以高解析度電子顯微鏡(HRTEM, JEOL JEM-2010F),輔以X光能量分散光譜儀(EDX),比較在退火前與退火後,薄膜結構內產物結構的變化。再以四點探針法量測片電阻,以退火前試片作為對照組,觀察片電阻隨退火溫度變化。結合片電阻量測結果與薄膜結構的變化,討論此項結構的熱穩定性及可能的失效機制。
由本研究的結果,我們歸納出以下幾點:
1. 釕金屬薄膜在氧分壓為1%、溫度800℃環境下,可以在一小時內完全氧化成二氧化釕。當氧分壓 ≤ 0.1%時,釕金屬仍然會發生氧化,但是氧化反應的速率會因氧分壓過低而明顯下降,以致於釕金屬在一小時內無法完全氧化。
2. 銅/二氧化釕/二氧化矽/矽薄膜中的二氧化釕在400℃、2*10-7torr真空環境下退火一小時後,會還原成釕。還原產生的釕呈現多晶甚至奈米晶結構。在退火溫度等於或高於600℃時,釕金屬晶體明顯成長,並有球化現象,使得二氧化釕層(或說釕層)形成不連續狀態。
3. 在400℃、2*10-7torr真空環境下,銅會催化二氧化釕的還原反應。因此銅/二氧化釕結構經退火後,會變成銅/氧化亞銅/釕結構。而氧化亞銅為介穩態產物,當反應時間拉長後,氧化亞銅會分解成銅與氧,氧氣經由晶界釋出或累積在薄膜內形成空泡,而結構轉變為銅/釕結構。
4. 銅/二氧化釕/二氧化矽/矽薄膜結構在溫度800℃、2*10-7torr真空環境下退火一小時後,片電阻值會明顯升高,∆Rs/Rs = 149%。片電阻明顯升高的原因應是銅發生球化,薄膜變成不連續狀態。當退火溫度低於800℃時,片電阻值變化小。
總結來說,銅會催化二氧化釕的還原反應,在400℃時反應就會在一小時內發生。雖然在室溫下,銅催化二氧化釕還原的反應不易發生,但在半導體某些製程(例如成長高介電氧化物層)會用到400℃以上的溫度,因此二氧化釕層會有分解的可能。分解所生成的釕電阻率低(7.6μΩ.cm),而且不與銅發生反應,也不互溶,與二氧化矽接觸也很穩定,應該可以作為擴散障礙層。但是所釋出的氧氣,會使銅氧化成氧化亞銅,而且在氧氣往外擴散過程中,會在薄膜內造成空泡。這些結果都會造成銅的片電阻值上升。
因此二氧化釕並不適合單獨作為銅的擴散障礙層,可以考慮與其他材料混和使用,如鉭或釕,也可考慮直接使用釕做為擴散障礙層。
總目錄…………………………………………………………………..Ⅰ
圖目錄…………………………………………………………………..Ⅲ
表目錄…………………………………………………………………..Ⅵ
第一章、前言…………………………………………………………….1
第二章、文獻回顧……………………………………….........................5
2.1 金屬導線的發展……..………………………………..…......5
2.2 擴散障礙層………………………………..……………..…..6
2.3 過渡金屬氧化物…..……………………………………..…..8
2.4 二氧化釕(RuO2)系統………………………………………9
2.4.1 基本性質………..……………………………………..9
2.4.2 應用……..……………………………………………11
2.4.3 薄膜成長方式…..……………………………………13
第三章、實驗方法………………………………………………..........20
3.1 實驗步驟…..…………………………………………….…..20
3.2 分析方法…..…………………………………………….…..22
3.2.1 電子顯微鏡
(electron microscope,EM)……………………….……22
3.2.1.1 電子與試片作用……………………………..22
3.2.1.2 穿透式電子顯微鏡
(transmission electron microscope,TEM)……..23
3.2.1.3 X光能量分散光譜儀
(energy dispersive spectrometer,EDS)…….….26
3.2.1.4 電子顯微鏡試片製作………………………..27
3.2.2四點探針技術.………………......................................28
第四章、實驗結果與討論 …………………………………………….37
4.1不同氧分壓對二氧化釕形成的影響………………………...37
4.2 銅/二氧化釕/二氧化矽/矽薄膜試片在2*10-7torr真空範圍
環境下退火的熱穩定性分析……………………………….41
第五章、結論……………………………………………………………71
第六章、未來研究方向…………………………………………………73
參考文獻………………………………………………………………..74
圖目錄
圖1-1 DRAM元件結構(a)元件示意圖
(b)元件結構的SEM橫切面圖……………………………..4
圖2.3-1過渡金屬氧化物電阻係數與溫度關係圖…………………….16
圖2.4-1 rutile structure單元晶胞結構示意圖…………………………16
圖2.4-2 RuO2狀態密度(DOS)對其各軌域的關係圖………………17
圖2.4-3 各項產物的氧分壓與溫度倒數關係圖……………………...17
圖2.4-4 Ru-Si相圖……………………………………………………..18
圖2.4-5 Ru-Cu相圖……………………………………………………19
圖3.1-1 試片製作流程圖……………………………………………..30
圖3.1-2 試片分析流程圖……………………………………………..31
圖3.2-1 電子與試片作用示意圖……………………………………..31
圖3.2-2 電子顯微鏡基本構造圖……………………………………..32
圖3.2-3 熱游離式電子槍構造示意圖………………………………..33
圖3.2-4 場發射式電子槍構造圖……………………………………..33
圖3.2-5 各式電子槍發射原理示意圖…………………………….….34
圖3.2-6 固態半導體〈Si-Li〉偵測器示意圖………………………..35
圖3.3-1 四點探針工作原理示意圖…………………………………..35
圖4.1-1 釕薄膜試片未退火前橫截面電鏡照片………………….….47
圖4.1-2圖4.1-1中A點處的EDX能譜圖…………………………..47
圖4.1-3釕薄膜試片在20%氧分壓下退火一小時後的
橫截面電鏡照片………………………………………………48
圖4.1-4圖4.1-3中A點的EDX能譜圖……………………….…….48
圖4.1-5圖4.1-3中A點的繞射圖譜………………………………….49
圖4.1-6 rutile structure[010]方向上的模擬繞射圖譜…………………49
圖4.1-7釕薄膜試片在0.1%氧分壓下退火一小時後的
橫截面電鏡照片……………………………………………..50
圖4.1-8 圖4.1-7中A點的EDX能譜圖……………………………..50
圖4.1-9 圖4.1-7中B點的EDX能譜圖….………………………….50
圖4.1-10 圖4.1-7中A點的原子影像…………………….………….51
圖4.1-11圖4.1-7中B點的原子影像………………………………….51
圖4.1-12 平衡氧分壓與溫度倒數關係圖…………………………….52
圖4.1-13釕薄膜試片在真空範圍10-3torr下退火一小時後的
水平面電鏡照片…………………….……………………….53
圖4.1-14圖4.1-13中A點的EDX能譜圖………………..…………53
圖4.1-15 圖4.1-13中A點的繞射圖譜………………………..……..54
圖4.1-16 矽化釕(RuSi: cubic)[100]方向模擬繞射圖譜……….….54
圖4.1-17 釕薄膜試片在不同氧分壓退火後片電阻值變化關係…….55
圖4.2-1 銅/二氧化釕/二氧化矽/矽薄膜試片未退火前的
橫截面電鏡照片……………………………………………..56
圖4.2-2 圖4.2-1中RuO2處的EDX能譜圖…………………………56
圖4.2-3 銅/二氧化釕/二氧化矽/矽薄膜試片在400℃退火一小時
的橫截面電鏡照片(低倍率)……………………………..57
圖4.2-4 銅/二氧化釕/二氧化矽/矽薄膜試片在400℃退火一小時的橫截面電鏡照片(高倍率)……………………..……………57
圖4.2-5 圖4.2-4中A點的EDX能譜圖……………………………..58
圖4.2-6 圖4.2-4中B點的EDX能譜圖……………………………..58
圖4.2-7平衡氧分壓與溫度倒數的關係圖…………………………….59
圖4.2-8 銅/二氧化釕/二氧化矽/矽薄膜試片在400℃退火十小時
的橫截面電鏡照片…………………………………………..60
圖4.2-9 圖4.2-8中A點的EDX能譜……………………………….60
圖4.2-10 400℃時,氧原子的擴散機制(a)未退火試片
(b)退火溫度升高至400℃(c)400℃一小時
(d)400℃十小時後…………………………………………61
圖4.2-11 銅/二氧化釕/二氧化矽/矽薄膜試片在400℃退火十小時
的橫截面電鏡照片………………………………………..61
圖4.2-12 銅/二氧化釕/二氧化矽/矽薄膜試片在600℃退火一小時
的橫截面電鏡照片(a)低倍率照片(b)高倍率照片..63
圖4.2-13 銅/二氧化釕/二氧化矽/矽薄膜試片在700℃退火一時的
橫截面電鏡照片(a)低倍率照片(b)高倍率照片…64
圖4.2-14 HCP結構[2-1-10]方向的模擬繞射圖譜…………………64.
圖4.2-15 600℃(700℃)時,氧原子的擴散機制(a)未退火試片(b)退火溫度升高至600℃(700℃)、
(c)600℃(700℃)一小時後……………………………65.
圖4.2-16 銅/二氧化釕/二氧化矽/矽薄膜試片在800℃退火一小時
後的SEM表面影像………………………………………66
圖4.2-17 銅/二氧化釕/二氧化矽/矽薄膜試片在800℃退火一時
的橫截面電鏡照片………………………………………..66
圖4.2-18 圖4.2-17中Ru2Si3的奈米束繞射影像……………………67
圖4.2-19 Ru2Si3 [010]方向的模擬繞射圖譜………………………..67
圖4.2-20 800℃反應機制示意圖…………………………………….68
圖4.2-21 銅/二氧化釕/二氧化矽/矽薄膜結構在不同溫度退火後的片電阻變化…………………………………………………..70
表目錄
表2.1-1 金屬導線材料特性比較……………………………………..14
表2.1-2 未來10年內導線趨勢預測…………………………………15
表2.2-1 常見的擴散障礙層材料的電阻係數………………………..15
表3.1 計算薄膜片電阻值之校正因子(C.F. 值)………………….36
表4.1-1 釕薄膜試片在不同氧分壓退火後結果整理………………..55
表4.2-1 氧在銅晶體內的擴散係數…………………………………..62
表4.2-2 銅/二氧化釕/二氧化矽/矽試片在高真空不同溫度下退火
後結果整理………………………………………………….69
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