臺灣博碩士論文加值系統

[Et4N]2[PbFe3(CO)12]與C3H5Br的反應，於室溫反應14小時後，得到中性產物Fe2(CO)9。而與含金屬親電子性試劑Mn(CO)5Br的反應，在氰甲烷溶液加熱迴流6天後，則可獲得雙三角錐結構產物[Et4N]2[Pb2Fe5(CO)17]。
[Et4N]2[Pb{Fe(CO)4}2{Fe2(CO)8}]與HBF4的反應，於室溫反應4天，最後得[Et4N]2[Pb2Fe5(CO)17]及紅色[Et4N][HFe2(CO)8]；在與CH3COCl得反應中，室溫攪拌4天後，則只能得到[Et4N][HFe2(CO)8]化合物；與AgNO3反應中，在室溫反應3天後，得到含”μ3-OH ”產物[Et4N][Fe3(CO)9(μ3-OH)]；最後在與Mn(CO)5Br/AgBF4反應，於低溫 (-50 ℃) 中則可得到藍色三角形Mn-Fe化合物[Et4N][MnFe2(CO)12]。
含第16族元素(S、Se、Te)於6.5 M 的KOH/MeOH溶液中與Mn2(CO)10及Fe(CO)5反應，反應時間S (4天)、Se (5天)、Te (7天)後收反應，利用[PPN]+ 為陽離子，令人訝異得到相同結構四角錐產物[E2Mn2Fe(CO)9]2- (E = S、Se、Te)，電子計算都符合18電子計算規則。
將[E2Mn2Fe(CO)9]2- (E = S、Se、Te)與[Cu(CH3CN)4][BF4]反應時， [E2Mn2Fe(CO)9]2- (E = S、Se)則會斷鍵重排得到紫色八面體結構之[PPN][E2Mn3Fe(CO)12] (E = S、Se)。

Reaction of [Et4N]2[PbFe3(CO)12] with C3H5Br at room temperature for 14 hours produced the netural complex Fe2(CO)9. When [Et4N]2[PbFe3(CO)12] reacts with Mn(CO)5Br in refluxing CH3CN solution for 6 days, the trigonal bipyramidal cluster [Et4N]2[Pb2Fe5(CO)17] was obtained.
If [Et4N]2[Pb{Fe(CO)4}2{Fe2(CO)8}] reacted with HBF4 at room temperature after 4 days, the trigonal bipyramidal cluster [Et4N]2[Pb2Fe5(CO)17] and the red compound [Et4N][HFe2(CO)8] could be afforded. Furthermore, the reaction of [Et4N]2[Pb{Fe(CO)4}2{Fe2(CO)8}] with CH3COCl at room temperature for 4 days, the known complex [HFe2(CO)8]－ was produced. When [Et4N]2[Pb{Fe(CO)4}2{Fe2(CO)8}] were treated with AgNO3 at room temperature for 3 days, the cluster [Et4N][Fe3(CO)9(μ3-OH)] with μ3-OH was produced. Finally, the reaction of [Et4N]2[Pb{Fe(CO)4}2{Fe2(CO)8}] with Mn(CO)5Br/AgBF4 gave the trigonal-planar compound [Et4N][Fe2Mn(CO)12].
When S, Se, or Te powder was added into the mixture of Mn2(CO)10 and Fe(CO)5 in 6.5 M KOH/MeOH solution followed by the precipitation with [PPN]Cl, the clusters [PPN]2[E2FeMn2(CO)9] (E = S, Se, Te) were produced. Three complexes display the E2FeMn2 square pyramidal geometry, which obeys the EAN Rule.
If the mixed-metal clusters [PPN]2[E2Mn2Fe(CO)9] (E = S, Se, Te) were further treated with [Cu(CH3CN)4][BF4], [PPN]2[E2Mn2Fe(CO)9] (E = S, Se) would undergo bond-cleavage and formation processes to produce the purple complexes [PPN][E2Mn3Fe(CO)12] (E = S, Se).

中文摘要 I
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1. 前言 1
1.1 背景 1
1.1-1 合成 1
1.1-2 電子順磁性光譜 11
1.1-3 磁性 14
1.2 研究目標 17
2. 實驗 18
2.1 一般方法 18
2.1-1 實驗過程 18
2.1-2 光譜儀器 18
2.1-3 實驗溶劑 20
2.1-4 使用藥品 21
2.1-5 縮寫表 21
2.2 [Et4N]2[PbFe3(CO)12] 與 C3H5Br 之反應 22
2.3 [Et4N]2[PbFe3(CO)12] 與 Mn(CO)5Br 之反應 22
2.4 [Et4N]2[Pb{Fe(CO)4}2{Fe2(CO)8}] 與 HBF4 之反應 23
2.5 [Et4N]2[Pb{Fe(CO)4}2{Fe2(CO)8}] 與 CH3COCl 之反應 23
2.6 [Et4N]2[Pb{Fe(CO)4}2{Fe2(CO)8}] 與 AgNO3 之反應 24
2.7 [Et4N][Fe2Mn(CO)12] 之合成 24
2.8 [PPN]2[S2FeMn2(CO)9] 之合成 25
2.9 [PPN]2[Se2FeMn2(CO)9] 之合成 26
2.10 [PPN]2[Te2FeMn2(CO)9] 之合成 27
2.11 [PPN][S2FeMn3(CO)12] 之合成 28
2.12 [PPN][Se2FeMn3(CO)12] 之合成 29
2.13 [PPN]2[Te2FeMn2(CO)9]與[Cu(CH3CN)4][BF4] 之反應 30
2.14 [PPh4][Fe2Mn(CO)12]的晶體結構解析 32
2.15 [PPN]2[S2FeMn2(CO)9]晶體結構解析 36
2.16 [PPN]2[Se2FeMn2(CO)9]晶體結構解析 40
2.17 [PPN]2[Te2FeMn2(CO)9]晶體結構解析 44
2.18 [PPN][S2FeMn3(CO)12]晶體結構解析 48
2.19 [PPN][Se2FeMn3(CO)12]晶體結構解析 52
2.20 [PPN]2[S2FeMn2(CO)9]的固態及液態(CH2Cl2)電子順磁共振光譜 56
2.21 [PPN]2[Se2FeMn2(CO)9]的固態及液態(CH2Cl2)電子順磁共振光譜 56
2.22 [PPN]2[Te2FeMn2(CO)10]的固態及液態(CH2Cl2)電子順磁共振光譜 56
2.23 [PPN]2[S2FeMn2(CO)9]的磁性分析 61
2.24 [PPN]2[Se2FeMn2(CO)9]的磁性分析 62
2.25 [PPN]2[Te2FeMn2(CO)9]的磁性分析 63
2.26 [PPh4][Fe2Mn(CO)12]/CH2Cl2的電化學分析 65
2.27 [Et4N]2[Pb2Fe5(CO)17]/CH2Cl2的電化學分析 65
2.28 [PPN]2[E2FeMn2(CO)9] (E = S、Se、Te)/CH2Cl2的電化學分析 66
2.29 [PPN][E2FeMn3(CO)12] (E = S、Se)/CH2Cl2的電化學分析 67
3. 結果 68
3.1 [Et4N]2[PbFe3(CO)12]與C3H5Br之反應 68
3.2 [Et4N]2[PbFe3(CO)12]與Mn(CO)5Br之反應 68
3.3 [Et4N]2[Pb{Fe(CO)4}2{Fe2(CO)8}]與HBF4之反應 69
3.4 [Et4N]2[Pb{Fe(CO)4}2{Fe2(CO)8}]與CH3COCl之反應 70
3.5 [Et4N]2[Pb{Fe(CO)4}2{Fe2(CO)8}]與AgNO3之反應 71
3.6 [Et4N][Fe2Mn(CO)12]之合成 72
3.7 [PPN]2[S2FeMn2(CO)9]之合成 73
3.8 [PPN]2[Se2FeMn2(CO)9]之合成 75
3.9 [PPN]2[Te2FeMn2(CO)9]之合成 76
3.10 [PPN][E2Mn3Fe(CO)12] (E = S、Se)之合成 78
3.11 [PPN]2[Te2FeMn2(CO)9]與[Cu(CH3CN)4][BF4]之反應 80
3.12 [PPh4][Fe2Mn(CO)12]的晶體結構 81
3.13 [PPN]2[S2FeMn2(CO)9]的晶體結構 83
3.14 [PPN]2[Se2FeMn2(CO)9]的晶體結構 85
3.15 [PPN]2[Te2FeMn2(CO)9]的晶體結構 87
3.16 [PPN][S2FeMn3(CO)12]的晶體結構 89
3.17 [PPN][Se2FeMn3(CO)12]的晶體結構 91
4. 討論 93
4.1 反應性探討 93
4.1-1 Pb/Fe/CO之反應性探討 93
4.1-2 E (E = S、Se、Te)/Mn2(CO)10/Fe(CO)5/KOH之反應性探討 97
4.1-3 [PPN]2[E2FeMn2(CO)9] (E = S、Se、Te)與[Cu(CH3CN)4]反應探討 100
4.2 磁性及電子順磁共振探討 103
4.2-1 [PPN]2[S2FeMn2(CO)9]的磁性和電子順磁共振分析 103
4.2-2 [PPN]2[Se2FeMn2(CO)9]的磁性和電子順磁共振分析 104
4.2-3 [PPN]2[Te2FeMn2(CO)9]的磁性和電子順磁共振分析 105
4.3 晶體結構討論 107
4.3-1 具[Fe2Mn(CO)12]－ 三角平面形架構之化合物比較 107
4.3-2 [E2FeMn2(CO)9]2- (E = S、Se、Te)之結構探討 108
4.3-3 [E2FeMn3(CO)12]－ (E = S、Se)之結構探討 110
4.4 NMR光譜探討 112
4.4-1 [PPN]2[Se2FeMn2(CO)9]之77Se-NMR光譜探討 112
4.4-2 [PPN]2[Te2FeMn2(CO)9]之125Te-NMR光譜探討 113
4.4-3 [PPN][Se2FeMn3(CO)12]之77Se-NMR光譜探討 113
4.5 電化學探討 115
4.5-1 [PPh4][Fe2Mn(CO)12]的電化學分析 115
4.5-2 [Et4N]2[Pb2Fe5(CO)17]的電化學分析 116
4.5-3 [E2FeMn2(CO)9]2- (E = S、Se、Te)的電化學分析 117
4.5-4 [PPN]2[S2FeMn2(CO)9]與[PPN]2[S2Mn3(CO)9]電化學比較 118
4.5-5 [PPN][S2FeMn3(CO)12]與[PPh4]2[S2FeMn3(CO)11]電化學比較 119
4.5-6 [PPN][Se2FeMn3(CO)12]與[PPh4]2[Se2Fe2Mn2(CO)11]電化學比較 120
5. 結論 121
6. 參考文獻 122
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