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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:黃錦松
研究生(外文):ChinSung Huang
論文名稱:柳亞絲胺酸二價銅錯合物之合成、結構及催化性質研究
指導教授:蘇展政蘇展政引用關係
指導教授(外文):ChanCheng Su
學位類別:碩士
校院名稱:國立臺灣師範大學
系所名稱:化學研究所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2002
畢業學年度:90
語文別:中文
中文關鍵詞:硫氧化催化反應
外文關鍵詞:sulfoxidation
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中文摘要
無機金屬元素在自然界生物體中含量雖然稀少,卻扮演舉足輕重的角色,許多含銅的蛋白質及酵素的活性中心在生物組織中,進行著獨特的生物催化作用。本研究是以[X-sal-L-aminoacid]及[ X-sal-D-aminoacid]為主要配子,其中X-sal為柳醛(salicylaldehyde)、3-甲氧基柳醛(2-hydroxy-3-methoxy-benzaldehyde)及3,5-二異丁基柳醛(3,5-Di-tert-butyl-2-hydroxybenzaldehyde),而胺基酸(aminoacid)為絲胺酸(L-serine)、白胺酸(L-leucine)及胺酸(valine)。目前已成功合成一系列二價銅錯合物:[Cu(X-sal-L-ser)(L)],[Cu(X-sal-L-serMe)(L)], [Cu(X-sal-L-leu)(L)],[Cu(X-sal-val)(L)]其中L = H2O。
利用元素分析,紅外線光譜,紫外光可見光光譜,電子順磁光譜,圓形二色光光譜及X-光結構解析等方法,完成二價銅錯合物的結構鑑定,並探討其鍵結性質。
已完成X-光單晶結構解析的二價銅錯合物有:
一、[Cu(sal-L-ser)(H2O)2]
斜方晶系(Orthorhombic),空間群為 P212121,其晶格常數為:a = 4.7884(6) Å,b = 12.3049(1) Å,c = 19.393(3) Å,V = 1142.6(3) Å3,Z = 4,精算值為R = 0.0373,Rw = 0.0918。此錯合物,三牙希夫鹼以二個氧及亞胺氮以平面方式配位於二價銅的xy平面,水則配位於平面第四個位置,軸上則由相鄰錯合物上的氧配位,形成五配位的方形角錐結構(square pyramid)。
二、[Cu(3,5-di-t-butyl-sal-D-val)]
單斜晶系(Monoclinic),空間群為 C2,其晶格常數為:a = 31.234(2) Å,b = 6.7977(4) Å,c = 10.1196(6) Å,V = 2102.7(2) Å3,Z = 4,精算值為R = 0.035,Rw = 0.071。此錯合物,三牙西符鹼以二個氧及亞胺氮以平面方式配位於二價銅的xy平面,第四配位由相鄰配子之另一酸氧配位,而形成平面四邊形結構。
利用這些二價銅錯合物具不對稱結構的性質,作為不對稱催化硫氧化反應的催化劑,由實驗的結果發現,利用這類二價銅錯合物在室溫下進行硫醚催化反應,是首次發表之研究。此外,在環氧化(epoxidation)及醇類的氧化方面,此類二價銅錯合物亦具有催化能力。
本研究利用圓形二色光光譜以及紫外光可見光光譜來鑑定硫氧化產物苯甲亞(methyl phenyl sulfoxide)的ee值及產率,這是一個簡單快速的鑑定方式,可以簡化結果分析的步驟。

Abstract
Derivatives of chiral N-salicylideneaminoacidatocopper(Ⅱ) complexes , [Cu(X-sal-L-ser)(L)] , [Cu(X-sal-L-serMe)(L)] , [Cu(X-sal-L-leu)(L)] and [Cu(X-sal-val)(L)] , where L = H2O , were synthesized. These complexes have been characterized by element analysis, UV-vis , CD , IR and EPR spectroscopic measurements.
By using three-dimensional X-ray diffraction methods, the crystal and molecular structure of the following complex have been determined. The crystal data of the complex are given below:
1. [Cu(sal-L-ser)(H2O)2]
Orthorhombic, space group P212121, with
a = 4.7884(6) Å, b = 12.3049(1) Å, c = 19.393(3) Å, V = 1142.6(3) Å3, Z = 4, R = 0.0373, Rw = 0.0918。
2. [Cu(3,5-di-t-butyl-sal-D-val)]
Monoclinic, space group C2, with a = 31.234(2) Å, b = 6.7977(4) Å, c = 10.1196(6) Å, V = 2102.7(2) Å3, Z = 4, R = 0.035, Rw = 0.071。
These chiral complexes catalyzed the sulfoxidation of thioanisole with hydrogen peroxide. It is the first report. In addition, these copper(Ⅱ) complexes also can use for epoxidation and oxidation of alcohol. The yield and enantioselectivity of the sulfoxidation products were determined by column, UV-vis, CD and chiral HPLC.

目錄
中文摘要……………………………………………………Ⅰ
英文摘要……………………………………………………Ⅲ
圖索引……………………………………………………….Ⅴ
表索引……………………………………………………..Ⅶ
第一章 緒論
第一節 研究動機與目的…………………………1
第二節 文獻探討…………………………………2
第二章 實驗部分
第一節 實驗儀器及藥品…………………………8
第二節 錯合物的合成……………………………13
第三節 催化硫氧化反應…………………………18
第四節 催化環氧化反應…………………………19
第三章 結果與討論
第一節 錯合物的合成……………………………20
第二節 紅外光光譜………………………………22
第三節 X-光結構解析……………………………25
第四節 電子順磁光譜……………………………34
第五節 電子光譜…………………………………40
第六節 圓形二色光光譜…………………………43
第七節 高斯交疊解析……………………………47
第八節 循環伏特安培法…………………………53
第九節 催化硫氧化反應…………………………60
第十節 催化環氧化反應…………………………68
第四章 結論…………………………………………………69
參考文獻……………………………………………………70
附錄…………………………………………………………71

參考文獻:
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34. 蔡秀緣,國立台灣師範大學碩士論文,2002
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