臺灣博碩士論文加值系統

本研究合成具有π-鍵結能力的含雙苯咪三牙基配子：雙苯咪-2-氧丙（bbmo）、雙(N-甲基)苯咪-2-氧丙（bbMemo）、雙苯咪-2-硫丙（bbms）、雙(N-甲基)苯咪-2-硫丙（bbMems），合成了兩系列的錯合物，（1）[Cu(L2)](ClO4)2或[Cu(L)(NN)](ClO4)2 ，NN為2,2’-聯啶（bipy）、1,10-二氮雜菲（phen）、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺（tmen）等雙牙配子；（2）[Cu(L)X2]或[Cu(L)(N)](ClO4)2，X為氯離子或醋酸根，N為單牙配子。利用X-光結構解析、紅外光光譜、電子順磁共振光譜、電子吸收光譜及可見光高斯交疊解析等，完成錯合物的鑑定及鍵結性質的探討。
目前已完成X-光單晶結構解析的二價銅錯合物有十個，其中
trans-fac-[Cu(bbmo)2](ClO4)2(DMF)2(H2O)2、trans-fac- [Cu(bbMemo)2]-(ClO4)2(DMF)、fac-[Cu(bbMemo)(bipy)(H2O)](ClO4)2- (H2O)、fac-[Cu(bbMems)(bipy)](ClO4)2(DMF)(CH3OH)、mer- [Cu(bbms)(CH3CN)(H2O)](ClO4)2屬於單斜晶系（Monoclinic）；fac-[Cu(bbMems)2](ClO4)2(CH3CN)、mer-[Cu(bbMemo)(Cl)(ClO4)] 屬於斜方晶系（Orthorhombic）； 而fac-[Cu(bbmo)(bipy)]- (ClO4)2(DMF)、fac-[Cu(bbMemo)(phen)](ClO4)2(CH3CN)、fac- [Cu(bbms)(bipy)](ClO4)2(DMF)2屬於三斜晶系（Triclinic）。
從結果得知，所合成的含雙苯咪三牙基配子bbmo、bbMemo為π-donor的配位基。由系列（1）錯合物的可見光光譜高斯解析結果，得知二價銅錯合物結構為拉長八面體或方形角錐的d軌域順序：
dxy ＞＞ dx2-y2 ＞ dz2 ＞ dyz ＞ dxz
在研究中，探討所合成之三牙配子（bbmo、bbMemo）室溫下與一價銅形成錯合物後與氧反應，同時也探討二價銅錯合物[Cu(bbMemo)(Cl)(ClO4)](H2O)與[Cu(bbMemo)(CH3COO)2](H2O)2室溫中與雙氧水的反應，以電子吸收光譜判斷反應產物，得知二價銅錯合物與雙氧水反應可能形成m-h2:h2-peroxo鍵結型式的錯合物。
另外也初步鑑定此類型三牙配子合成的銅錯合物，具有與酪胺酸相似的催化能力，可將2,4-雙第三丁基苯酚或3,5-雙第三丁基鄰苯二酚催化成3,5-雙第三丁基雙，推斷其反應過程中銅錯合物可能形成m-h2:h2-peroxo鍵結型式。

Two types of Copper(II) complexes of bis(benzimidazolyl-2-yl)- 2-oxopropane (bbRmo) and bis(benzimidazolyl-2-yl)-2-thiopropane (bbRms), where R=H, CH3, [Cu(L2)](ClO4)2 or [Cu(L)(NN)](ClO4)2 ( NN=2,2-Bipyridine(bipy), 1,10-Phenanthroline (phen), N,N,N’,N’- tetramethlyenediamine(tmen)) and [Cu(L)X2] or [Cu(L)(N)](ClO4)2 ( N=chloridehave) have been synthesized and characterized by X-ray crystal structure, elemental analyses, infrared, electronic, and EPR spectra.
By single-crystal X-ray diffraction methods, the crystal and molecular structure of Cu(II) complexes have been determined. The crystal data of these complexes are described below:
trans-fac-[Cu(bbmo)2](ClO4)2(DMF)2(H2O)2、trans-fac-[Cu(bbMemo)2]- (ClO4)2(DMF)、fac-[Cu(bbMemo)(bipy)(H2O)]- (ClO4)2(H2O)、fac- [Cu(bbMems)(bipy)](ClO4)2(DMF)(CH3OH)、mer-[Cu(bbms)(CH3CN)- (H2O)](ClO4)2 are Monoclinic; fac-[Cu(bbMems)2](ClO4)2(CH3CN)、mer-[Cu(bbMemo)(Cl)(ClO4)] are Orthorhombic; and fac-[Cu(bbmo)- ipy]](ClO4)2(DMF)、fac-[Cu(bbMemo)(phen)](ClO4)2(CH3CN)、fac- Cu(bbms)(bipy)]- (ClO4)2(DMF)2 are Triclinic.
In conclusion, both bbmo and bbMemo tridentate ligand bind to copper d orbital as π-donor. The Gassian component band of electronic spectra, the sequences of the d orbitals were assigned as dxy ＞＞ dx2-y2 ＞ dz2 ＞ dyz ＞ dxz for elongated Oh and square pyramidal complexes.
The reactions of the corresponding Cu(I) complexes (bbmo、bbMemo) with O2 at room temperature and [Cu(bbMemo)(Cl)(ClO4)](H2O) or [Cu(bbMemo)(CH3COO)2](H2O)2 with H2O2 have been investigated. Based on the electronic spectral data at room temperature are likely forming m-h2:h2-peroxo complexes.
Preliminary studies on oxidation of 3,5-di-t-butylcatechol and 2,4-di-t-butylphenol catalyzed by Cu(bbmo)＋or Cu(II) complexes exhibit Tyrosinase-like activities.

目 錄
中文摘要 I
英文摘要 III
第一章 緒論
第一節 研究動機與目的 1
第二節 背景 3
第三節 二價銅錯合物的性質 16
第二章 實驗部分
第一節 實驗儀器及藥品 23
第二節 配子與錯合物的合成 26
第三章 結果與討論
第一節 配子的合成及光譜探討 37
第二節 錯合物的合成探討 39
第三節 X-光結構解析 43
第四節 紅外線光譜 63
第五節 電子順磁共振光譜 68
第六節 電子吸收光譜 78
第七節 可見光光譜的高斯交疊解析 85
第四章 銅蛋白質模型錯合物的合成與研究 97
第一節 含三牙基一價銅錯合物與氧的反應與探討 98
第二節 二價銅錯合物與雙氧水的反應與探討 105
第三節 含三牙基銅錯合物之催化反應與性質探討 109
第五章 結論 117
參考文獻 118
附錄

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