以MOCVD直接在TaN表面上成長銅膜。當沉積溫度在190℃、沉積時間9分鐘時可以成長出純度非常高且具有相當良好之平坦度、緻密連續性及低電阻係數的銅金屬薄膜。
不需SEM的觀察，僅需藉由量測銅膜之片電阻值和反射率即可得知銅膜成長的緻密及連續程度；此一特點正好可用以作為電鍍銅之晶種層的沉積終點判定。
在銅膜成核時期中，產生的銅核點多則可沉積出晶粒較小的銅膜。因此我們採取二階段成長銅膜的方法，在低溫下先增加銅核密度接著再進行CVD使銅在每個成核點上均可平均生長以成長出晶粒較小的銅膜。

Copper films were directly deposited on TaN surface by MOCVD。A highly conductive and pure copper film can be deposited conformally、continuously、and nonporously at 190℃for 9 min。
Instead SEM，the porousity and continuity of copper films can be determined by sheet resistance and reflectivity measurements，which provide noble methodologies for the end-point detection of seed layer deposition。
During the nucleation stage of copper films，the formation of more copper nuclei can produce copper films with smaller grains。Thus，we investigated the two-step growth methodology for the deposition of copper films：in the first step，the nucleation is done at 80℃ for 3 min then the temperature is raised to 190℃ and stayed there for 3 min；in the second step，the CVD is done at 190℃ for 3 min。

目 錄
中文摘要…………………………………………………………..I
英文摘要………………………………………………………….II
致謝………………………………………………………………III
目錄………………………………………..……………………..IV
圖表索引………………………………………………………...VII
第一章 緒論...…………………………..………………………1
1.1 深次微米元件導線的需求…………..…………..1
1.2 金屬與擴散障壁層材料的選擇………………....2
1.3 銅膜沉積……………………..……..……………4
1.3.1 銅的化學氣相沉積……………………...5
1.4 文獻回顧...………..………………………………7
1.4.1 (hfac)CuI(COD)先驅物之文獻回顧……..7
1.4.2 有關晶種層(Seed Layer)的文獻回顧….14
第二章 實驗設備與程序……………………………….……..16
2.1 實驗設備………………………………………..16
2.1.1 合成系統……………………………….16
2.1.2 磁控射頻濺鍍系統…………..……..…...20
2.1.3 低壓化學氣相沉積系統………………...21
2.2 實驗藥品、材料及分析儀器……………………28
2.2.1 實驗藥品…………………….…………..28
2.2.2 實驗材料………………………….……..29
2.2.3 分析儀器……………………...…………29
2.3 實驗………………………………………………30
2.3.1 (hfac)CuI(COD)先驅物的製備……….....30
2.3.1.1 實驗前準備………………..…..30
2.3.1.2 合成步驟…………...………….31
2.3.2 TaNx薄膜之製備……………………….38
2.3.3 化學氣相沉積成長銅膜…………………42
2.3.3.1 銅膜沉積條件…………..….…..42
2.3.3.2 銅膜沉積步驟……………….…42
2.3.3.3 系統清潔步驟……………….…44
2.3.4 銅膜試片之反射率的量測………….…...46
2.3.5 實驗流程圖………………………………47
第三章 結果與討論……………………………………..………48
3.1 銅膜之初始成長………………………………….48
3.2 沉積時間的效應………………………………….58
3.3 二階段之銅膜成長………………………………64
3.3.1 載氣效應…………………………………64
3.3.2 成核機制…………………………………65
3.3.3 二階段之銅膜成長………………………66
3.3.4 二階段CVD成長之銅膜的階梯覆蓋率
…………………………………………..80
第四章 結論……………………………………………………..82
參考文獻…………………………………………………………..83
符號索引…………………………………………………………..87
作者簡介…………………………………………………………..88
圖表索引
圖1-1 (hfac)CuI(COD)之ORTEP立體構造圖。……………..10
圖1-2 (hfac)CuI(COD)之立體構造圖。……………………….10
圖1-3 COD配位基團與銅原子之電子軌域重疊圖。………..11
圖1-4 大馬士革法銅製程簡示圖。…………………………...14
圖2-1-1合成系統圖。………………………………...………....18
圖2-1-2合成系統圖。………………………………..……….…19
圖2-2 磁控射頻濺鍍系統簡圖。………………………..…….20
圖2-3 低壓化學氣相沉積系統圖。……………………….…..23
圖2-4 溫控器溫度讀值與試片基座實際溫度之校正線。.…..24
圖2-5 化學氣相沉積系統之抽氣速率與滯留時間關係圖。…..25
圖2-6 先驅物蒸發器設計圖。…………………………………..26
圖2-7 試片基座設計圖。……………….……………………….27
圖2-8 合成裝置圖：(1)恆壓分漏管、(2)真空瓶。….…………33
圖2-9 合成流程圖。……………………………………………..34
圖2-10 (hfac)Cu(COD)的1H-NMR圖譜………………..……...35
圖2-11 (hfac)Cu(COD)的FTIR圖譜…………...….………..…36
圖2-12 (hfac)CuI(COD)的DSC及TGA圖譜。……………...37
圖2-13 TaN基材的XSEM微影像照片。……………………39
圖2-14 TaN基材之Ta4f的XPS窄掃瞄圖譜。……………….40
圖2-15 TaN基材之N1S的XPS窄掃瞄圖譜。………………..40
圖2-16 TaN基材的X光繞射圖譜。…………………………..41
圖2-17 反射率量測之裝置圖。…………………………………46
圖2-18 實驗流程圖。………………………….………………..47
圖3-1 以5分鐘的沉積時間在不同沉積溫度所成長之銅晶粒
的SEM微影像照片，沉積溫度分別為(a)150℃、
(b)160℃、(c)170℃、(d)180℃。………………………..50
圖3-2 以5分鐘的沉積時間在不同沉積溫度所成長之銅晶粒
的SEM微影像照片，沉積溫度分別為(a)190℃、
(b)200℃、(c)220℃、(d)250℃。……………………..51
圖3-3 在不同沉積溫度所成長之200nm銅膜的SEM微影像
照片，沉積溫度分別為(a)150℃、(b)160℃、(c)170℃
、(d)180℃………………………………………………52
圖3-4 在不同沉積溫度所成長之200nm銅膜的SEM微影像
照片，沉積溫度分別為(a)190℃、(b)200℃、(c)220℃
、(d)250℃………………………………………………53
圖3-5 以沉積溫度為變數所成長之銅膜（200nm）的電阻係
數對沉積溫度的關係圖。………………………………54
圖3-6 在不同沉積溫度成長之銅膜（200nm）的Cu2P XPS
窄掃描圖譜：（a）170℃、（b）190℃。……………55
圖3-7 在不同沉積溫度成長之銅膜（200nm）的C1S XPS
窄掃描圖譜：（a）170℃、（b）190℃。……………56
圖3-8 在不同沉積溫度成長之銅膜（200nm）的F1S XPS
窄掃描圖譜：（a）170℃、（b）190℃。……………57
圖3-9 以沉積時間為變數所沉積之銅膜的SEM平面微影像
圖：（a）1分鐘、（b）3分鐘、（c）5分鐘、（d）
7分鐘、（e）9分鐘、（f）15分鐘…………………61
圖3-10 在TaN基材上之成核成長型態圖：（a）Volmer-
Weber成核成長型態、（b）Frank-van der Merwe
成核成長型態、（c）Strauski-Krastanov成核成長
型態。………………………………………………….62
圖3-11 以沉積時間為變數所沉積之銅膜的片電阻值與反
射率對沉積時間的關係圖：（a）片電阻值、（b）
反射率。………..……………………………………….63
圖3-12 以二階段沉積方式用氫氣或氮氣為載氣來預積，預
積3分鐘之後再以190℃沉積3分鐘所得之銅膜的
SEM微影像照片：以10sccm 氫氣為載氣，預積溫
度：(a)80℃、(b)90℃。以10sccm 氮氣為載氣，預
積溫度：(c)80℃、(d)90℃。……………………………67
圖3-13 在不同的預積溫度下反應後再昇溫至190℃孕核的
SEM微影像照片，預積溫度分別為(a)80℃、(b)90
℃、(c)100℃、(d)110℃、(e)120℃、(f)130℃。
…………..………………………………………………68
圖3-14 在不同的預積溫度反應之後再昇溫至190℃做孕核之
銅核密度對預積溫度的關係圖。……………………...69
圖3-15 在不同預積溫度孕核、預積時間3分鐘、氮氣流量10
sccm時，XPS之Cu2P圖譜：（a）80℃、（b）100℃、（c）110℃。……………………………………………70
圖3-16 在不同預積溫度孕核預積時間3分鐘、氮氣流量10
sccm時XPS之Cu-LMM圖譜：（a）80℃、（b）100℃、（c）110℃。………………………………….71
圖3-17 在不同預積溫度孕核預積時間3分鐘、氮氣流量10
sccm時，XPS之C1S圖譜：（a）80℃、（b）100℃、（c）110℃。…………………………………………….72
圖3-18 在不同預積溫度孕核預積時間3分鐘、氮氣流量10
sccm時，XPS之F1S圖譜：（a）80℃、（b）100℃、（c）110℃。…………………………………………….73
圖3-19 二階段沉積方式以預積溫度80℃、預積時間3分鐘、
氮氣流量10 sccm，再以沉積溫度190℃沉積銅膜而以
沉積時間為變數所沉積銅膜的SEM微影像照片：(a)1分鐘、(b)3分鐘、(c)5分鐘、(d)7分鐘。…………….74
圖3-20 二階段沉積方式以預積溫度80℃、預積時間3分鐘、
氮氣流量10 sccm，再以沉積溫度190℃沉積銅膜之片
電阻與反射率對沉積時間的關係圖：(a)片電組值(b)反
射率。…………………………………………………….75
圖3-21 預積溫度80℃、沉積溫度190℃、沉積時間5分鐘、氮氣流量10sccm時，XPS之Cu2P圖譜。…..…………76
圖3-22 預積溫度80℃、沉積溫度190℃、沉積時間5分鐘、氮氣流量10sccm時，XPS之Cu-LMM圖譜。………..77
圖3-23 預積溫度80℃、沉積溫度190℃、沉積時間5分鐘、氮氣流量10sccm時，XPS之C1S圖譜。……………....78
圖3-24預積溫度80℃、沉積溫度190℃、沉積時間5分鐘、氮氣流量10sccm時，XPS之F1S圖譜。…..……………79
圖3-25 以TaN之pattern wafer為基材所沉積之銅膜的SEM微影像照片。……………………………………………..81
表1-1 銅膜沉積方式比較。..……………………………………4
表1-2 文獻中利用(hfac)CuI(COD)為先驅物成長銅膜之反應條
件。..…………………………………………………...13
表2-1 PVD成長TaNx薄膜實驗條件。…………….……….38
表2-2 CVD成長銅膜實驗條件。…………………….………42

1. A.R.Sethuraman，J-F.Wang，and L.M.Cook，Semiconductor International，June，177，(1996).
2. A.R.Sethuraman，J-F.Wang，and L.M.Cook，J.Electronic Materials，25，1617，(1996).
3. D.C.Edelstein，Proc.of VMIC，June，301，(1995).
4. I.Ames，F.M.d，Heurle，and R.Horstmann，IBM J.Res.Dev.，14，461，(1970).
5. 陳松德，黃獻慶，真空科技，第十一菤三、四期，第27頁.
6. P.F.Ma，T.W.Schroeder，and J.R.Engstrom，Applied Physics Letters，80，2604（2002）.
7. Eui Seong Hwang and Jihwa Lee，J.Vac.Sci.Technol.B 16，3015（1998）.
8. A.F.Kaloyeros and M.A.Fury，MRS Bull.，18，22，(1993).
9. T. Ohmi, T. Saito, M. Otsuki, T. Shibata, and T. Nitta, J. Electrochem. Soc., 138, 1089 (1991).
10. N. Awaya, K. Ohno, and Y Arita, J. Electrochem. Soc., 142, 939 (1995).
11. H.-K. Shin, M. J. Hampden-Smith, E. N. Duesler, and T. T. Kodas, Inorg. Chem., Polyhedron, 10, 645 (1991).
12. H.-K. Shin, K. M. Chi, J. Farkas, M. J. Hampden-Smith, T. T. Kodas, and E. N. Duesler, Inorg. Chem., 31, 424 (1992).
13. M. J. Hampden-Smith, T. T. Kodas, M. Paffett, J. D. Farr, and H.-K. Shin, Chem. Mater., 2, 636 (1990).
14. I. A. Rauf, R. Siemsen, M. Grunwell, R. F. Egerton, and M. Sayer, J. Mater. Res., 14, 4345 (1999).
15. W. J. Lee, J. S. Min, S. K. Rha, S. S. Chun, C. O. Park, and D. W. Kim, J. Mater. Sci., Mater. Electron., 7, 111 (1996).
16. A. Jain, K.-M. Chi, T. T. Kodas, and M. J. Hampden-Smith, J. Electrochem. Soc., 140, 1434 (1993).
17. J. A. T. Norman, D. A. Roberts, A. K. Hochberg, P. Smith, G. A. Petersen, J. E. Parmeter, C. A. Apblett, and T. R. Omstead, Thin Solid Films, 262, 46 (1995).
18. S. Kim, J. M. Park, D. J. Choi, Thin Solid Films, 320, 95 (1998).
19. G. Doyle, K. A. Eriksen, and D. V. Engen, Organometallics, 4, 830 (1985).
20. R. Kumar, F. R. Fronczek, A. W. Maverick, W. G. Lai, and G. L. Griffin, Chem. Mater., 4, 577 (1992).
21. K. M. Chi, H.-K. Shin, M. J. Hampden-Smith, E. N. Duesler, and T. T. Kodas, Polyhedron, 10, 2293 (1991).
22. T. H. Baum, C. E. Larson, and G. May, J. Organomet. Chem., 425, 189 (1992).
23. S. W. Rhee, S. W. Kang, and S. H. Han, Electrochemical and Solid-State Letters, 3, 135 (2000).
24. L. H. Dubois and B. R. Zegarski, J. Electrochem. Soc., 139, 3295 (1992).
25. S. L. Cohen, M. Liehr, and S. Kasi, Appl. Phys. Lett., 60, 50 (1992).
26. S. L. Cohen, M. Liehr, and S. Kasi, Appl. Phys. Lett., 60, 1585 (1992).
27. T. Q. Cheng, K. Griffiths, P. R. Norton, and R. J. Puddephatt, Appl. Surf. Sci., 126, 303 (1998).
28. S. K. Reynolds, C. J. Smart, E. F. Baran, T. H. Baum, C. E. Larson, and P. J. Brock, Appl. Phys. Lett., 59, 2332 (1991).
29. S. L. Cohen, M. Liehr, and S. Kasi, J. Vac. Sci. Technol. A 10, 863 (1992).
30. A. Jain, K. M. Chi, M. J. Hampden-Smith, T. T. Kodas, J. D. Farr, and M. F. Paffett, J. Mater. Res., 7, 261 (1992).
31. C. Roger, T. S. Corbitt. M. J. Hampden-Smith, and T. T. Kodas, Appl. Phys. Lett., 65, 1021 (1994).
32. J. Farkas, M. J. Hampden-Smith, and T. T. Kodas, J. Phys. Chem., 98, 6763 (1994).
33. A. Jain, K.-M. Chi, T. T. Kodas, M. J. Hampden-Smith, J. D. Farr, and M. F. Paffett, Chem. Mater., 3, 995 (1991).
34. T. H. Baum and C. E. Larson, J. Electrochem. Soc., 140, 154 (1993).
35. Z. Hammadi, B. Lecohier, and H. Dallaporta, J. Appl. Phys., 73, 5213 (1993).
36. M. Utriainen, M. Kröger-Laukkanen, L. S. Johansson, and L. Niinistö, Appl. Surf. Sci., 157, 151 (2000).
37. Shyam P.Murarka and S.W.Hymes，Critical Reviews in Solid State and Materials Science，20，87，(1995).
38. D. H. Kim, R. H. Wentorf, and W. N. Gill, J. Electrochem. Soc., 140, 3273 (1993).
39. N. S. Borgharkar and G. L. Griffin, J. Electrochem. Soc., 145, 347(1998).
40. J. Y. Kim, P. J. Reucroft, D. K. Park, Thin Solid Films, 289, 184, (1996).
41. D. Temple, and A. Reisman, J. Electrochem. Soc., 136, 3525 (1989).
42. B. Zheng, C. Goldberg, E. T. Eisenbraum, J. Liu, A. E. Kaloyeros, P. J. Toscano, S. P. Murarka, J. F. Loan, and J. Sullivan, Mater. chem. phys., 41, 173 (1995).
43. S. Middleman, A. K. Hochberg, Process Engineering Analysis in Semiconductor Device Fabrication, McGraw-Hill, New York, 356 (1993).
44. M. A. George, K. M. Young, E. A. Robertson III, S. E. Beck, and G. Voloshin, J. Chem. Eng. Data, 43, 60 (1998).
45. D. A. Skoog, J. J. Leary, Principles of Instrumental Analysis,Fourth Edition, Harcount Brace College Publishers, P.275 (1991).
46. J. F. Moulder, W. F. Stickle, P. E. Sobol and K. D. Bomben, Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy, Physical Electronics, Inc.(1995).
47. Chemicals for Research Metals, Inorganics, and Organometallics, Strem Inc. (1999-2001).
48. Handbook of Fine Chemicals and Laboratory Equipment, Aldrich Inc. (2000-2001).
49. Catalogue of Fine Chemicals, Acros Organics Inc. (2000-2001).
50. 邱興邦，電子月刊，第四卷，第107頁，民國八十七年。
51. E. C. Cooney III, D. C. Strippe, and J. W. Korejwa, J. Vac. Sci. Technol. A 18, 1550 (2000).
52. P P. Burggraaf, Solid state technol., 43, 31 (2000).
53. R. Solanki, and B. Pathangey, Electrochemical and Solid-State Letters, 3, 479 (2000).