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研究生:王文佑
研究生(外文):Wen-Yu Wang
論文名稱:對位取代之exo-Calix[4]arenes的合成研究
論文名稱(外文):The Studies in the Synthesis of p-Substituted exo-Calix[4]arenes
指導教授:林立錦
指導教授(外文):Lee-Gin Lin
學位類別:碩士
校院名稱:中國文化大學
系所名稱:應用化學研究所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2002
畢業學年度:90
語文別:中文
論文頁數:124
中文關鍵詞:對位 exo-Calix[4]arenes 之合成
外文關鍵詞:exo-Calix[4]arenesCalixarenesCavitand
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  Calixarenes, 為一種酚和甲醛的環狀聚合物, 因為其具有分子內中空, 故可以嵌合一些小型的有機分子或金屬離子, 而形成 "主-客化合物", 此一特性將可推廣應用於微量檢驗, 離子分離及酵素模擬之研究。本論文主要目的在探討並發展出合成新類型 exo-calix[4]arenes 之方法。
  p-tert-Butylphenol 和聚甲醛在鹼催化下可聚合成黃綠色之聚合前驅物, 此一聚合前驅物於二苯醚中迴流可被轉換成 p-tert-butylcalix[4]arene; 這個環狀聚合物上的對位三級丁基可再利用三氯化鋁(AlCl3) 作為催化劑, 以反向的 Friedel-Crafts 反應移除, 而得到對位無取代之 calix[4]arene。Calix[4]arene 可和 benzoyl chloride在pyridine 中進行苯甲酸酯化, 而得到三酯化之 tribenzoate 27; 但若相同的苯甲酸酯化在 acetonitrile 中進行, 則僅可得到雙酯化之 syn-1,3-dibenzoate 28。 ClO2 水溶液可進一步將化合物 27 和 28 中之未酯化的苯酚官能團, 氧化成相對應的苯甲酸酯化之 calix[4]monoquinone 29 和 calix[4]diquinone 30; quinones 29 和 30 可和乙二醇及 p-TsOH 作用而形成縮酮保護基, 但此一反應僅能保護上緣的酮基而得到 calix[4]monoquinone ethylene ketal 之苯甲酸酯類衍生物 31 和 calix[4]diquinone bis (ethylene ketal) 32; 化合物 31 中之苯甲酸酯基可在鹼催化下被水解切除, 而得到單一酮基被保護之 calix[4]quinone ethylene ketal 33; 此時如再進行酸水解, 便可得到 calix[4]monoquinone 34。
  但在嘗試進行 Wolff-Kishner 的還原反應以製備出 exo-calix[4]arenes 之衍生物時, 發現無論是化合物 31 或 33 與 N2H4 在鹼性的 diethylene glycol 中迴流, 皆僅能得到部分被還原之 tetrahydroxycalix[4]arene ethylene ketal 35, 而非預期中的trihydroxycalix[4]arene ethylene ketal。若利用此一還原特例, 而以化合物 29 或 34 進行相同之 Wolff-Kishner 還原反應, 則可得到 pentahydroxycalix[4]arene 36。同樣的, 利用 diquinone 30 進行 Wolff-Kishner 還原反應時, 亦會在單一反應步驟下, 得到 hexa- hydroxycalix[4]arene 37。
  當化合物 29 或 30 和 p-nitrophenylhydrazine 的酸性溶液作用時, 相對應之對位偶氮取代之產物 38 及 39 均可被順利合成出。若對化合物 38 進行鹼性水解時, 除可得到預期的 5-(4’-nitrophenyl)azocalix[4]arenes 40 產物外, 還可分離出兩種預期外的幾何結構異構物 41 和 42。
各產物之合成及 1H-NMR 和 FAB-MS 光譜的鑑定在本論文中均有詳細之敘述及說明。

  Calixarenes, which are cyclic oligomers of p-substituted phenols and formaldehyde, are able to include small organic molecules or metal ions within the molecular cavities to form the “host-guest complexes”. This phenomenon has been proposed in the research area of micro-analysis detection devices, ion separation and enzyme-mimic studies. The main purpose of this thesis is developing a new synthetic method for a new type of calixarenes, the exo-calix[4]arene system.
  Condensation of p-tert-butylphenol with formaldehyde under basic conditions afforded an yellowish precursor, and the precursor were then converted to p-tert-butylcalix[4]arene by refluxing in diphenyl ether. The tert-butyl group of p-tert-butylcalix[4]arene was removed via reverse Friedel-Crafts reaction to yield the parent calix[4]arene in moderate yield. Treatment of calix[4]arene with benzoyl chloride in pyridine yielded only tribenzoate 27, whereas, the syn-1,3-dibenzoate 28 was produced by refluxing calix[4]arene with benzoyl chloride in acetonitrile. Compound 27 and 28 were then converted to the corresponding calix[4]mono- quinone 29 and calix[4]diquinone 30, respectively, upon oxidized with ClO2. The “upper rim” carbonyl groups of compound 29 and 30 were protected with ethylene glycol and gave the corresponding partial protected mono-ketal derivative 31 and bis-ketal derivative 32. The benzoate protecting groups of compound 31 were cleavaged under basic conditions to yield calix[4]quinone-ethylene ketal 33, and the ketal protecting groups were then removed in acidic conditions to yield calix[4]monoquinone 34.
  When compounds 31 or 33 were reduced by Wolff-Kishner reaction method, the partial reduced tetrahydroxycalix[4]arene-ethylene ketal 35 was isolated as the only product. The same reducing reaction also partially reduced compounds 29 and 30, and afforded the corresponding pentahydroxycalix[4]arene 36 and hexahydroxycalix[4]arene 37 in one step.
Treatment of compounds 29 and 30 with acidic p-nitrophenyl- hydrazine solution produced the corresponding p-nitrophenylazo substituted calix[4]arenes 38 and 39, respectively, in over 80% and 70% yield. Upon basic hydrolysis of compound 38, three products were isolated. The expected 5-(4’-nitrophenyl)azocalix[4]arenes 40 was afforded in 70%, however, the other two unexpected geometric isomers 41 and 42 were also isolated in 10% and 14% yield.
  All products which prepared in this thesis were characterized by 1H-NMR and FAB-MS, and the synthetic procedure were discussed in detail.

摘 要..................................................... I
Abstract .................................................... IV
目 錄 ................................................... VII
圖 目 錄 .................................................... X
流程目錄 ....................................................XII
表 目 錄..................................................... XV
第一章 Calixarenes 的簡介
1-1 Calixarenes 的歷史....................................... 1
1-2 Calixarenes 的命名....................................... 3
第二章 Calixarenes 的應用
2-1 Calixarenes 的組構異構物................................. 6
2-2 Calixarenes 的應用...................................... 11
第三章 Calixarenes 的合成
3-1 一步合成法.............................................. 24
3-2 多步合成法.............................................. 26
3-3 官能基化法.............................................. 31
第四章 exo-Calix[4]arene 的研究
4-1 exo-Calixarenes 的介紹.................................. 37
4-2 Calix[4]arene 的製備.................................... 37
4-3 Calix[4]arene benzoate 的合成........................... 40
4-4 Calix[4]quinone benzoate 的合成......................... 41
4-5 Calix[4]quinone-ethylene ketal benzoate 的合成.......... 42
4-6 Calix[4]quinone-ethylene ketal 的合成................... 43
4-7 Calix[4]quinone 的合成.................................. 44
4-8 exo-Calix[4]arenes 的合成計劃........................... 46
4-8.1 25,26,27-Trihydroxycalix[4]arene-5-ethylene ketal 的合成........................................................... 46
4-8.2 5,25,26,27,28-Pentahydroxycalix[4]arene 的合成........................................................... 49
4-8.3 5,17,25,26,27,28-Hexahydroxycalix[4]arene 的合成........................................................... 50
第五章 p-Phenylazocalix[4]arenes 的合成研究
5-1 5-(4’-Nitrophenyl)azo-25,26,27-tribenzoyloxy-28-hydroxycalix[4]arene 的合成.................................. 53
5-2 5,17-Bis[(4’-nitrophenyl)azo]-25,27-dibenzoyloxy-26,28-
dihydroxycalix[4]arene 的合成............................54
5-3 5-(4’-Nitrophenyl)azo-25,26,27,28-tetrahydroxycalix[4]arene 的合成.................................................56
結 論..................................................... 59
實驗步驟..................................................... 62
參考資料..................................................... 75
光 譜 圖..................................................... 82
圖 目 錄
頁碼
圖一. Zinke 所合成的不同對位取代基的 calix[4]arenes......... 2
圖二. p-tert-Butylphenol 和甲醛在鹼的催化下之產物........... 4
圖三. Calix[4]arenes 之四種組構異物......................... 7
圖四. Calix[8]arenes 之 "pinched" 現象圖................... 10
圖五. Calix[6]arenes 之 "winged" 組態圖.................... 11
圖六. X-ray 結晶圖 (左為 1:1 的 p-tert-calix[4]arene 和甲苯之複合物; 右為 1:2 的calix[5]arene 和丙酮之複合物) ............. 12
圖七. p-Allylcalix[4]arene 和三級丁基胺形成複合物之過程.... 12
圖八. Calixarenes 與 HPNP 及 EPNP 反應機制................. 16
圖九. 25,27-Bis(2-propyloxy)-calix[4]arenecrowns-6 和Cs+ 複合物的 X-ray 結構............................................... 20
圖十. 單偶氮化的 calix[4]arenes 在二氯乙烷中的UV吸收光譜... 22
圖十一. 偶氮化的calix[4]arenes 在pH=7中萃取金屬氯 化物水溶液
的UV吸收光譜....................................... 23
圖十二. Kammerer 利用 Hayes 和 Hunter 的多步合成法所合成之
calixarenes................................................. 28
圖十三. 化合物 41 及 42 的幾何結構......................... 58
流 程 目 錄
頁碼
流程一. BNAH 之酸性水合反應之反應機構...................... 14
流程二. Hayes 和 Hunter 的多步合成法....................... 27
流程三. Bohmer, Chhim 和 Kammerer 的多步合成法............. 29
流程四. No 和 Gutsche 之多步合成法......................... 30
流程五. Shinkai 等所提出之多官能基化法..................... 32
流程六. Nomura 等所提出之官能基化法........................ 32
流程七. Gutsche 和其工作伙伴所提出之官能基化法之一......... 33
流程八. Gutsche 和其工作伙伴所提出之官能基化法之二......... 34
流程九. Calix[4]arene 的合成............................... 39
流程十. Calix[4]arene benzoates 的合成..................... 40
流程十一. Calix[4]monoquinone tribenzoate 的合成........... 41
流程十二. Calix[4]diquinone dibenzoate 的合成.............. 42
流程十三. Calix[4]monoquinone-ethylene ketal tribenzoate的合成.......................................................... 42
流程十四. Calix[4]diquinone-bis(ethylene ketal) dibenzoate
的合成...................................................... 43
流程十五. Calix[4]monoquinone-ethylene ketal 的合成........ 44
流程十六. Calix[4]monoquinone 的合成....................... 45
流程十七. exo-Calix[4]arenes 反應的合成途徑................ 47
流程十八. 25,26,27,28-Tetrahydroxycalix[4]arene-5-ethylene ketal 的合成................................................ 48
流程十九. 5,25,26,27,28-Pentahydroxycalix[4]arene 的合成... 49
流程二十. 5,17,25,26,27,28-Hexahydroxycalix[4]arene 的合成. 51
流程二十一. 5-(4’-Nitrophenyl)azo-25,26,27-tribenzoyloxy-28-
hydroxycalix[4]arene 的合成................................ 54
流程二十二. 5,17-Bis[(4’-nitrophenyl)azo]-25,27-dibenzoyloxy-
26,28-dihydroxycalix[4]arene 的合成........................ 55
流程二十三. 5-(4’-Nitrophenyl)azo-25,26,27,28-tetrahydroxy-
calix[4]arene 的合成.......................................56
表 目 錄
頁碼
表一. p-tert-Butylcalix[4]arene 各種組構異構物之 1H-NMR 共振
光譜特性............................................... 8
表二. 水溶性 calixarenes 和各種芳香族分子之結合係數........ 13
表三. Calixarenes 之複合物的 pKa 差值及鍵結常數............ 14
表四. 以 Calixarenes 為催化劑對 BNAH 之酸性水合係數........ 15
表五. 鹼性溶液中 p-tert-butylcalixarenes 對陽離子的轉移常數. 17
表六. Calixarene crown ethers 與金屬離子之結合能力........ 18
表七. 水溶性 calixarenes 對金屬離子之穩定常數............. 18
表八. Diammonium-calix[4]arenas 在不同的 pH 值對 Se(Ⅵ)
之萃取能力.......................................... 19
表九. Extraction of metal picrates with ligands........... 21

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