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研究生:蔡協致
論文名稱:鈦觸媒製備環氧丙烷之研究
指導教授:李國禎李國禎引用關係
學位類別:碩士
校院名稱:東海大學
系所名稱:化學工程學系
學門:工程學門
學類:化學工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2002
畢業學年度:90
語文別:中文
中文關鍵詞:環氧丙烷丙烯乙基苯過氧化物環氧化氣相沉積法觸媒有機過氧化物
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本論文之研究目的在利用含Ti的異相觸媒使得丙烯與有機過氧化物EBHP(Ethylbenzene hydroperoxide)產生環氧化反應,並改變操作條件觀察對環氧丙烷(Propylene oxide)合成之影響,以期達到商業化之實驗結果。
利用EBHP為氧化劑製備環氧丙烷時,必須先使EB(Ethylbenzene)氧化成EBHP,當EBHP過氧化物在濃度高時不穩定易受熱分解,可能造成副產物的增加,為了使環氧化產率提高,有必要對EB氧化反應作探討。由實驗中發現EB氧化後,EBHP溶液中含副產物增加,然而經過證實,觸媒會因為過多副產物而降低活性,本實驗中利用添加一添加劑來製備EBHP,此時再試著調整環氧丙烷反應的條件,就能得到較好的環氧丙烷產率。
載體選用silica gel、Si-MCM-41和Si-MCM-48,利用CVD法使得Ti原子附著於上,其中MCM-41及MCM-48都屬於中孔洞的分子篩,且具有高表面積,於本實驗中利用鍛燒溫度的不同來探討觸媒的活性差異,並利用ICP、BET及XRD進一步對觸媒作分析,實驗中發現Silica gel在CVD下鍛燒溫度為900℃、3hr時,觸媒的活性最佳。
在動力學方面,觸媒催化丙烯與EBHP環氧化反應為擬一級反應,其活化能為E=47.78KJ/mol。
The purpose of this thesis is to investigate the epoxidation of propylene by ethylbenzene hydroperoxide(EBHP) in the presence of Ti/SiO2. We have studied the effects of reaction conditions on the synthesis of propylene oxide.
When EBHP is used as the oxidant for propylene epoxidation , it must be obtained from the oxidation of ethylbenene. EBHP is unstable at high concentration and is easy to decompose at high temperature. That may increase the production of by-product. In order to raise the yield of propylene oxide, we must focus on the ethylbenzene oxidation. we found that the PH values of the EBHP solutuion decreased during the oxidation of ethylbenzene,which resulted in the decrease of catalyst activity. Aqueous solution of NaOH was added to neutralize the EBHP solution. Superior results were obtained at the optimum epoxidation conditions.
Silica gel、Si-MCM-41and Si-MCM-48 were choosed as the support for titanium atoms and the catalysts was prepared by chemical vapor deposition. Si-MCM-41and Si-MCM-48 are mesoporous molecular sieve with high surface area. We studied the effect of calcinations temperature on the catalyst activity. The catalysts were analyzed with ICP、BET and XRD.
Kinetic studies indicated that propylene epoxidation by EBHP was a pseudo first order reaction, and the activation energy was 47.78 kJ/mol K
目 錄
第一章 簡介
1-1 環氧化反應………………………………. 1
1-2 環氧丙烷…………………………………. 1
1-3 環氧丙烷之市場…………………………. 2
1-4 環氧丙烷之合成方法……………………. 3
1-4-1 氯醇法……………………………………. 3
1-4-2 直接氧化法………………………………. 5
1-4-3 間接氧化法………………………………. 5
1-4-4 生物催化氧化……………………………. 6
1-4-5 電解法……………………………………. 6
1-5 研究目的…………………………………. 7
第二章 文獻回顧 ……………………………………………. 8
2-1 M41S載體………………………………….. 9
2-1-1 MCM-41和MCM-48的簡介………………….. 9
2-1-2 MCM-41和MCM-48的合成法…………….. 10
2-1-3 MCM-41及MCM-48合成機制……………….. 10
2-2 鈦觸媒特性….. ……………………….. 13
2-2-1 Ti-MCM-41和Ti-MCM-48…………………. 14
2-3 TBHP為氧化劑……………………………. 15
2-4 EBHP為氧化劑……………………………. 17
2-4-1 EBHP之製備………………………………. 18
2-4-2 丙烯與EBHP之環氧化……………………. 21
2-5 H2O2為氧化劑……………………………… 24
2-5-1 TS-1觸媒製備……………………………… 28
2-6 相關研究…………………………………. 29
第三章 實驗 ……………………………………………. 32
3-1 載體製備…………………………………. 33
3-1-1 MCM- 41製備……………………………… 33
3-1-2 MCM- 48製備……………………………… 33
3-2 觸媒製備…………………………………. 34 3-3 EBHP氧化劑製備…………………………. 37
3-3-1 製備EBHP的實驗步驟……………………. 37
3-3-2 純化EBHP的實驗步驟……………………. 37
3-3-3 丙烯之環氧化…………………………….. 40
3-4 產物分析…………………………………. 42
3-4-1 氣相層析分析法………………………….. 42
3-4-1-A 定性分析…………………………………. 45
3-4-1-B 定量分析(內部標準法) ……………….. 45
3-4-2 碘滴定法…………………………………. 47
3-5 BET表面積實驗…………………………… 48
3-6 感應耦合電漿原子發射光譜分析法(ICP-AES)…49
3-7 X-射線粉末繞射儀(XRPD)……………… 50
3-8 實驗藥品及設備…………………………. 51
3-8-1 藥品………………………………………. 51
3-8-2 氣體………………………………………. 52
3-8-3 實驗儀器設備……………………………. 52
第四章 實驗結果與討論……………………………………. 53
4-1 石英管中不同位置下的觸媒對環氧化反應的影響54
4-2 以EBHP為氧化劑製備環氧丙烷…………. 57
4-2-1 改善EBHP的製備…………………………. 59
4-2-2 尋求最佳EBHP的製備……………………. 60
4-3 以EBHP為氧化劑之反應動力學探討……. 66
4-4 Ti-MCM-41和Ti-MCM-48對環氧化反應的影響71
4-5 ICP-AES 分析……………………………… 73
4-6 BET表面積分析…………………………… 77
4-7 XRD分析…………………………………… 80
第五章 討論與建議………………………………………………86
參考文獻…………………………………………………87
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