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研究生:黃建發
論文名稱:銻之添加對於硫化選擇性氧化反應的影響
指導教授:李國禎李國禎引用關係
學位類別:碩士
校院名稱:東海大學
系所名稱:化學工程學系
學門:工程學門
學類:化學工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2002
畢業學年度:90
語文別:中文
論文頁數:149
中文關鍵詞:硫化氫
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本論文為研究添加物α-Sb2O4以機械式混合加入釩鈧族系列觸媒REVO4(RE=Y、La、Sm、Ce)之後再鍛燒,對硫化氫選擇性氧化反應的影響。並對觸媒做BET、TPR、SEM和XRD等的特性分析。
從實驗結果來看,鍛燒過的觸媒其轉化率與產率都比未鍛燒過來得好。我們特別將LaVO4與α-Sb2O4依重量比混合成三個比例來做比較,分別為3:1、5:3及1:1,其中以5:3的催化性能最好,其次為3:1,再其次為1:1;而鍛燒後的活性依序為5:3>3:1>1:1。而釩鈧族系列觸媒鍛燒過的觸媒則為LaVO4>SmVO4 >CeVO4>YVO4。
從鍛燒過後的觸媒之XRD圖譜來看,除了釩鈧族系列觸媒與α-Sb2O4的晶相,還有新的晶相SbVO4出現。而TPR的結果顯示鍛燒過觸媒之波峰都會有往較高溫的方向移動。
由BET觸媒表面積分析發現反應前之表面積會比反應後大,而機械式混合後及鍛燒後的觸媒其表面積會變小,前者是因α-Sb2O4的表面積小,而後者則是高溫鍛燒造成表面燒結,使得表面積縮小。

目錄
摘要……………………………………………………………………..I
ABSTRACT……………………………………………………………II
致謝…………………………………………………………………….III
目錄……………………………………………………………………IV
表目錄.……………………………………………………………….VII
圖目錄…………………………………………………………………IX
第一章 緒論…..………………………………………………..1
1.1 硫化氫在工業上的處理流程………..……………………………..2
1.1-1 吸收或吸附技術...……………………………………………...3
1.1-2 硫磺的回收技術………………………………………………..4
1.1-2.1 乾式硫磺回收技術.….……………………………………..4
1.1-2.1 濕式硫磺回收技術...……………………………………….8
1.1-3 尾氣的處理..……………………………………………………8
1.2 文獻回顧.………………………………………………………….10
第二章 硫化氫選擇性氧化反應之應用與探討…..…………..12
2.1 觸媒氧化還原機構...………………………………………………13
2.2 氧的移動..…………………………………………………………15
2.3 添加物的影響(α-Sb2O4)...……………………………………….16
2.3-1 遙遠效應(remote control).……………………………………17
2.3-2 溢氧(spill-over oxygen)現象...……………………………….20
2.3-3 氧原子移動的步驟……………………………………………21
2.3-4 溢氧在反應中的角色………………...………………………23
2.4 VSbO4觸媒.……………………………………………………….25
2.5 硫化氫選擇性氧化反應………………………………………….28
第三章 實驗…...……………………………………………..30
3.1 實驗設計..………………………………………………………..30
3.2 觸媒的製備....……………………………………………………31
3.2-1 製備釩鈧族氧觸媒RE-V-O(RE=Y、La、Sm、Ce)
………………………………………………………………………31
3.2-2 添加物(α-Sb2O4)的製備……………………………………32
3.2-3 兩相機械混合..………………………………………………32
3.3 觸媒反應實驗……………………………………………………33
3.3-1 觸媒反應的實驗步驟..………………………………………33
3.3-2 氣相層析儀…………………………………………………..36
3.4 TPR 實驗(Temperature-programmed reduction)..……………….39
3.4-1 TPR 實驗步驟.....…………………………………………….39
3.5 BET 表面積實驗…………………………………………………41
3.5-1 BET表面積之實驗步驟….…………………………………..41
3.6 X射線繞射結晶分析儀實驗(XRD)..….…………………………42
3.6-1 X射線繞射結晶分析儀實驗步驟……………………………42
3.7掃描式電子顯微鏡(SEM)..….……………………………………43
3.8 實驗藥品氣體...…………………………………………………..44
3.8-1藥品..………………………………………………………….44
3.8-2氣體…..……………………………………………………….45
3.8-3實驗儀器設備..……………………………………………….45
第四章 結果與討論….………………………………………46
4.1 V2O5系列觸媒…………………………………………………….47
4.2 釩鈧族系列觸媒………………………………………………….53
4.2-1 LaVO4觸媒反應…………..…………………………………..53
4.2-2 CeVO4觸媒反應..…………..…………………………………65
4.2-3 YVO4觸媒反應..………….…………………………………..71
4.2-4 SmVO4觸媒反應……………..……………………………….77
4.3 BET表面積分析………………….……………………………….83
4.4 釩鈧族系列觸媒XRD分析…….………………………………..85
4.5 TPR分析.……….………………………………………………..103
4.6 SEM的分析………………………………………………………108
第五章 結論…...…………………………………………….116
5-1 建議事項…..……………………………………………………119
附錄一….……………………………………………………120
附錄二……………………………………………………….125
參考文獻...…...……………….……………………………..132
表目錄
表2.1 遙遠控制機構控制的氧化反應...……………..………………..19
表2.2 VI金屬硫化物之間的增益效應………………………………..19
表2.3 丙烯在MoO3-α-Sb2O4反應……………………………………21
表2.4 氧在丙烯選擇性氧化反應消耗表……………...………………23
表2.5 各種不同比例的釩銻觸媒及其相的組成……………..……….25
表3.1藥品等級與製造廠商一覽表……………………………………44
表3.2氣體純度與購買公司一覽表……………..……………………..45
表3.3儀器設備型號與製造廠商一覽表…………...………………….45
表4.1 V2O5系列觸媒轉化率與選擇率一覽表...………………………48
表4.2 V2O5系列觸媒產率一覽表...……………………………………51
表4.3 LaVO4系列觸媒轉化率與選擇率一覽表………………………53
表4.4 LaVO4系列觸媒產率一覽表………...………………………….59
表4.5 LaVO4系列觸媒轉化率與選擇率一覽表…...………………….61
表4.6 LaVO4系列觸媒產率一覽表……………………………………63
表4.7 CeVO4系列觸媒轉化率與選擇率一覽表………………………66
表4.8 CeVO4系列觸媒產率一覽表………….………………………..69
表4.9 YVO4系列觸媒轉化率與選擇率一覽表……………………….72
表4.10 YVO4系列觸媒產率一覽表…………..……………………….75
表4.11 SmVO4系列觸媒轉化率與選擇率一覽表…………...………..78
表4.12 SmVO4系列觸媒產率一覽表………………………………….81
表4.13 觸媒表面積一覽表…………………………………………….84
圖目錄
圖1.1硫化氫的處理流程…………………..……………………………2
圖1.2氣體的處理流程…………………………………………………..5
圖1.3早期傳統式二段觸媒反應器之典型Claus流程…………………7
圖1.4 Redox濕式硫磺回收法之方塊流程圖…………………………..9
圖1.5 尾氣處理方塊流程圖…………………………………………….9
圖2.1氧氣在機械混合物α-Sb2O4+MoO3對N-乙基甲醯胺脫水反應的影響……………………………………………………………..18
圖2.2在α-Sb2O4上氧原子移動步驟………………………………….22
圖2.3丙烷胺氧化對Sb/V不同比例的釩銻觸媒反應速率與選擇率之圖………………………………………………………………..26
圖2.4 Sb/V比之XPS圖……………….………………………………27
圖3.1反應裝置圖………..……………………………………………..35
圖3.2 GC定性分析滯留時間圖……………………………………….37
圖3-3硫化氫之GC內標準校正曲線………..………………………..38
圖3.4 TPR裝置圖……...……………………………………………….40
圖4.1 V2O5之實驗結果……….………………………………………..49
圖4.2 V2O5:α-Sb2O4=3:1之實驗結果…….…………………………..49
圖4.3 V2O5:α-Sb2O4=3:1(鍛燒)之實驗結果……...…………………..50
圖4.4 V2O5系列觸媒產率與溫度關係圖……..……………………….52
圖4.5 LaVO4之實驗結果…...………………………………………….56
圖4.6 LaVO4:α-Sb2O4=3:1之實驗結果……...……………………….56
圖4.7 LaVO4:α-Sb2O4=3:1(鍛燒)之實驗結果…..……………………57
圖4.8 LaVO4:α-Sb2O4=5:3之實驗結果...…………………………….57
圖4.9 LaVO4:α-Sb2O4=5:3(鍛燒)之實驗結果………………………..58
圖4.10 LaVO4系列觸媒產率與溫度關係圖…………………………..60
圖4.11 LaVO4:α-Sb2O4=1:1之實驗結果……………………………..62
圖4.12 LaVO4:α-Sb2O4=1:1(鍛燒)之實驗結果……..………………..62
圖4.13 LaVO4系列觸媒產率與溫度關係圖………………………….64
圖4.14 CeVO4之實驗結果………….…………………………………67
圖4.15 CeVO4:α-Sb2O4=3:1之實驗結果…………………………….67
圖4.16 CeVO4:α-Sb2O4=3:1(鍛燒)之實驗結果………………………68
圖4.17 CeVO4系列觸媒產率與溫度關係圖………………………….70
圖4.18 YVO4之實驗結果……………………..……………………….73
圖4.19 YVO4:α-Sb2O4=3:1之實驗結果….…………………………..73
圖4.20 YVO4:α-Sb2O4=3:1(鍛燒)之實驗結果………………………..74
圖4.21 YVO4系列觸媒產率與溫度關係圖..………………………….76
圖4.22 SmVO4之實驗結果……………………………………………79
圖4.23 SmVO4:α-Sb2O4=3:1(鍛燒)之實驗結果...……………………79
圖4.24 SmVO4:α-Sb2O4=3:1(鍛燒)之實驗結果…...…………………80
圖4.25 SmVO4系列觸媒產率與溫度關係圖………………………….82
圖4.26 LaVO4系列反應前XRD圖譜…….…………………………..87
圖4.27 LaVO4系列反應後XRD圖譜….……………………………..88
圖4.28重量比LaVO4/α-Sb2O4=5:3系列觸媒反應前之XRD圖譜
….……………………………………………………………………….89
圖4.29重量比LaVO4/α-Sb2O4=5:3系列觸媒反應後之XRD圖譜
………………………………………………………………..…………90
圖4.30重量比LaVO4/α-Sb2O4=1:1系列觸媒反應前之XRD圖譜
……………………….…………………………………………………91
圖4.31重量比LaVO4/α-Sb2O4=1:1系列觸媒反應後之XRD圖譜
………………………………………………………………………….92
圖4.32 CeVO4系列反應前XRD圖譜…………………………………93
圖4.33 CeVO4系列反應後XRD圖譜….……………………………..94
圖4.34 YVO4系列反應前XRD圖譜………………………………….95
圖4.35 YVO4系列反應後XRD圖譜…………………………………..96
圖4.36 SmVO4系列反應前XRD圖譜……..…………………………97
圖4.37 SmVO4系列反應後XRD圖譜……..…………………………98
圖4.38 V2O5系列反應前XRD圖譜….……………………………….99
圖4.39 V2O5系列反應後XRD圖譜..…………………………………100
圖4.40α-Sb2O4反應前後之XRD圖譜………………………………101
圖4.41 V2O5系列觸媒反應前TPR圖譜….…………………………104
圖4.42 LaVO4系列觸媒反應前TPR圖譜.…………………………..104
圖4.43重量比LaVO4/α-Sb2O4=5:3系列觸媒反應前TPR圖譜…..105
圖4.44重量比LaVO4/α-Sb2O4=1:1系列觸媒反應前TPR圖譜…..105
圖4.45 CeVO4系列觸媒反應前TPR圖譜…..………………………106
圖4.46 YVO4系列觸媒反應前TPR圖譜……………………………106
圖4.47 SmVO4系列觸媒反應前TPR圖譜…………………………..107
圖4.48 SbVO4 TPR圖譜…………….………………………………..107
圖4.49 V2O5:α-Sb2O4=3:1(鍛燒)反應前之SEM照片..……………109
圖4.50 V2O5:α-Sb2O4=3:1(鍛燒)反應後之SEM照片………………109
圖4.51 LaVO4:α-Sb2O4=3:1(鍛燒)反應前之SEM照片…………….110
圖4.52 LaVO4:α-Sb2O4=3:1(鍛燒)反應後之SEM照片..…………..110
圖4.53 LaVO4:α-Sb2O4=5:3(鍛燒)反應前之SEM照片…………….111
圖4.54 LaVO4:α-Sb2O4=5:3(鍛燒)反應後之SEM照片…………….111
圖4.55 LaVO4:α-Sb2O4=1:1(鍛燒)反應前之SEM照片……………112
圖4.56 LaVO4:α-Sb2O4=1:1(鍛燒)反應後之SEM照片………..…..112
圖4.57 CeVO4:α-Sb2O4=3:1(鍛燒)反應前之SEM照片……………113
圖4.58 CeVO4:α-Sb2O4=3:1(鍛燒)反應後之SEM照片……………113
圖4.59 YVO4:α-Sb2O4=3:1(鍛燒)反應前之SEM照片.…………….114
圖4.60 YVO4:α-Sb2O4=3:1(鍛燒)反應後之SEM照片……….…….114
圖4.61 SmVO4:α-Sb2O4=3:1(鍛燒)反應前之SEM照片……..…….115
圖4.62 SmVO4:α-Sb2O4=3:1(鍛燒)反應後之SEM照片……...…….115
圖5.1鍛燒觸媒其產率在不同溫度之比較圖………………………..118

參考文獻
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