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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:廖少英
研究生(外文):Shao-ying Liao
論文名稱:13:14-苯稠-11-苯基硒羰氧基-四環[6.2.2.23,6.02,7]十四烷-4,9-雙烯化合物進行分子內自由基環化反應時的位置選擇性
論文名稱(外文):Regioselective cyclization of carbonyl radical generated from 13:14-benzo-11-phenylselenocarbonyloxytetracyclo-[6.2.2.23,6.02,7]tetradeca-4,9-diene
指導教授:林振東林振東引用關係
指導教授(外文):Cheng-Tung Lin
學位類別:碩士
校院名稱:東海大學
系所名稱:化學系
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2002
畢業學年度:90
語文別:中文
論文頁數:94
中文關鍵詞:緯環式化合物並列平行雙鍵親電性跨環加成反應自由基環化反應位置選擇性二維核磁共振光譜
外文關鍵詞:laticyclic compoundsjuxtaposed double bondselectrophilic transannular additionradical cyclizationregioselectivityTwo-Dimensional NMR Spectroscopy
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具緯環式並列平行雙鍵的化合物 40 經七步反應後, 可得具苯硒羰氧基的緯環式化合物 47, 總產率為 29 %。 四環化合物 40 首先進行酯化反應可得乙醯基化合物 41。 隨後乙醯基化合物 41 在甲苯中加熱脫去一氧化碳, 可得到環內1,3-環己二烯的結構, 然後與苯進行 Diels-Alder 反應而得環己烯二酮化合物 42。 將環己烯二酮化合物 42 還原成環己烯二醇化合物 43, 然後進行芳香族化可得具稠合苯環之化合物 44。 還原反應所得之化合物 45 與 1,1’-羰化二咪反應可得化合物 46, 接著與苯硒醇進行親核性加成消去反應得到自由基反應之前趨物 47。 化合物 47 與三丁基錫氫及三乙基硼烷在甲苯中進行分子內自由基環化反應後, 可得到具 γ-內酯結構的U 型跨環化合物 48。 化合物 48 為兩次 5-exo-trig 親電性環合反應後的產物。 利用二維核磁共振光譜完成具 γ-內酯結構的化合物 48 之結構式鑑定。 與具並列平行雙鍵之緯環式化合物和溴進行跨環加成反應相比較, 化合物 47 進行分子內自由基環化反應時具有較高的位置選擇性。

Selenocarbonate 47 was synthesized from tetracyclic compound 40 which containing face-proximate double bonds located in the laticyclic topology in seven steps with a total yield of 29 %. Tetracyclic compound 40 was converted to acetate 41 by esterification. Decarbonylation of acetate 41 in refluxing toluene afforded the endocyclic 1,3-cyclohexadiene moiety, which subsequently reacted with p-benzoquinone to furnish the Diels-Alder adduct 42. Reduction of cyclohexendione 42 gave the corresponding cyclohexendiol 43 in good yield. Then, cyclohexenediol 43 was subjected to aromatization affording the benzo-fused tetracyclic acetate 44. Alcohol 45 was obtained from reduction of 44 followed by reaction with 1,1’-carbonyldiimidazole to give imidazoyl carbamate 46. Nucleophilic addition-elimination of 46 with benzeneselenol provided the desired compound 47. Radical cyclization of 47 was carried out by reaction with tributyltin hydride and triethylborane in toluene solution to give U-type transannular carbon-carbon bond formation of γ-lactone 48. Structural identification of 48 was supported by 2-D NMR analysis. In comparison with bromination on the paralleled face to face ethylene bridges of polycyclic hydrocarbons, intramolecularly transannular cyclization via radical intermediate of our case gives more regioselectivity.

總目錄
總目錄---------------------------------------------------Ⅰ
表目錄---------------------------------------------------Ⅱ
圖目錄---------------------------------------------------Ⅲ
誌謝辭---------------------------------------------------Ⅵ
中文摘要-------------------------------------------------Ⅶ
英文摘要-------------------------------------------------Ⅷ
化合物 47 之合成與分子內自由基環化反應流程圖-------------Ⅸ
化合物總圖-----------------------------------------------Ⅹ
第一章 緒論-----------------------------------------------1
第二章 結果與討論----------------------------------------19
( 一 ) 化合物 47 的合成與構造式鑑定----------------------19
( 二 ) 化合物 47 進行分子內自由基環化反應的選擇性--------26
第三章 結論----------------------------------------------33
第四章 實驗部分------------------------------------------34
( 一 ) 一般敘述----------------------------------------34
( 二 ) 化學合成實驗步驟與化合物光譜--------------------37
參考文獻-------------------------------------------------46
附圖-----------------------------------------------------49
化合物中英文命名對照-------------------------------------93
表目錄
表( 一 ) Baldwin關於環化反應的經驗------------------------6
表( 二 ) Osawa對斜跨式( N-型 )與平行式( U-型 )產物strain
energy差的計算結果------------------------------11
表( 三 ) 異氯甲橋萘在不同溶劑中, 進行自由基加成反應的結
果----------------------------------------------15
表( 四 ) 化合物 48的 COSY 與 2-D NOESY 的光譜資料--------28
表( 五 ) 化合物 48的 HSQC 與 HMBC 的光譜資料-------------29
圖目錄
圖( 一 ) Takahashi 等人利用連繼自由基環化反應合成固
醇類 ( steroid )化合物的 C, D 環------------1
圖( 二 ) 1-己烯基自由基進行分子內自由基加成反應的反
應機構--------------------------------------4
圖( 三 ) 在 sp3、sp2與 sp 鍵結的情形下, 較有利於完
成環化反應的過渡狀態------------------------7
圖( 四 ) Goldstein 與 Hoffmann 對於具雙鍵之碳鏈間彼
此聯結的方式所作之分類示意圖----------------7
圖( 五 ) 具並列平行雙鍵之緯環式化合物 2 兩平行雙鍵軌
域互相重疊的情形-----------------------------8
圖( 六 ) 具並列平行雙鍵之緯環式化合物行跨環反應後會
產生的三種產物形式---------------------------8
圖( 七 ) 化合物 18 與溴進行親電性加成反應的反應機構--12
圖( 八 ) 化合物 25 與溴進行親電性加成反應的反應機構--13
圖( 九 ) 化合物 28 與溴進行親電性加成反應的反應機構--14
圖( 十 ) 兩種可能形成化合物 35 的反應途徑------------15
圖( 十 一 ) 化合物 40 的合成步驟------------------------17
圖( 十 二 ) 化合物47 的合成及經分子內自由基加成反應後
可能的結果----------------------------------18
圖( 十 三 ) 咪甲酸甲酯 49 與咪甲酸乙酯 50 碳核磁共
振光譜圖中, 各個碳原子的化學位移-----------24
圖( 十 四 ) 化合物47 進行自由基加成反應生成化合物 48
的反應機構----------------------------------27
圖( 十 五 ) 化合物 48 結構中, 各個氫原子的化學位移-----30
圖( 十 六 ) 化合物 48 結構中, 各個碳原子的化學位移-----30
圖( 十 七 ) 化合物 41 的紅外線光譜圖--------------------49
圖( 十 八 ) 化合物 41 的氫核磁共振光譜圖----------------50
圖( 十 九 ) 化合物 41 的碳核磁共振光譜圖( BB )----------51
圖( 二 十 ) 化合物 41 的碳核磁共振光譜圖( DEPT )--------52
圖( 二十一 ) 化合物 41 的質譜圖--------------------------53
圖( 二十二 ) 化合物 42 的紅外線光譜圖--------------------54
圖( 二十三 ) 化合物 42 的氫核磁共振光譜圖----------------55
圖( 二十四 ) 化合物 42 的碳核磁共振光譜圖( BB )----------56
圖( 二十五 ) 化合物 42 的碳核磁共振光譜圖( DEPT )--------57
圖( 二十六 ) 化合物 42 的質譜圖--------------------------58
圖( 二十七 ) 化合物 43 的紅外線光譜圖--------------------59
圖( 二十八 ) 化合物 43 的氫核磁共振光譜圖----------------60
圖( 二十九 ) 化合物 43 的碳核磁共振光譜圖( BB )----------61
圖( 三 十 ) 化合物 43 的碳核磁共振光譜圖( DEPT )--------62
圖( 三十一 ) 化合物 43 的質譜圖--------------------------63
圖( 三十二 ) 化合物 44 的紅外線光譜圖--------------------64
圖( 三十三 ) 化合物 44 的氫核磁共振光譜圖----------------65
圖( 三十四 ) 化合物 44 的碳核磁共振光譜圖( BB )----------66
圖( 三十五 ) 化合物 44 的碳核磁共振光譜圖( DEPT )--------67
圖( 三十六 ) 化合物 44 的質譜圖--------------------------68
圖( 三十七 ) 化合物 45 的紅外線光譜圖--------------------69
圖( 三十八 ) 化合物 45 的氫核磁共振光譜圖----------------70
圖( 三十九 ) 化合物 45 的碳核磁共振光譜圖( BB )----------71
圖( 四 十 ) 化合物 45 的碳核磁共振光譜圖( DEPT )--------72
圖( 四十一 ) 化合物 45 的質譜圖--------------------------73
圖( 四十二 ) 化合物 46 的紅外線光譜圖--------------------74
圖( 四十三 ) 化合物 46 的氫核磁共振光譜圖----------------75
圖( 四十四 ) 化合物 46 的碳核磁共振光譜圖( BB )----------76
圖( 四十五 ) 化合物 46 的碳核磁共振光譜圖( DEPT )--------77
圖( 四十六 ) 化合物 46 的質譜圖--------------------------78
圖( 四十七 ) 化合物 47 的紅外線光譜圖--------------------79
圖( 四十八 ) 化合物 47 的氫核磁共振光譜圖----------------80
圖( 四十九 ) 化合物 47 的碳核磁共振光譜圖( BB )----------81
圖( 五 十 ) 化合物 47 的碳核磁共振光譜圖( DEPT )--------82
圖( 五十一 ) 化合物 47 的質譜圖--------------------------83
圖( 五十二 ) 化合物 48 的紅外線光譜圖--------------------84
圖( 五十三 ) 化合物 48 的氫核磁共振光譜圖----------------85
圖( 五十四 ) 化合物 48 的碳核磁共振光譜圖( BB﹑DEPT )----86
圖( 五十五 ) 化合物 48 的質譜圖--------------------------87
圖( 五十六 ) 化合物 48 的COSY 二維核磁共振光譜圖---------88
圖( 五十七 ) 化合物 48 的2-D NOESY 核磁共振光譜圖--------89
圖( 五十八 ) 化合物 48 的HSQC二維核磁共振光譜圖----------90
圖( 五十九 ) 化合物 48 的HMBC 二維核磁共振光譜圖---------91
圖( 六 十 ) 化合物 48 的1-D NOESY 核磁共振光譜圖--------92

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