臺灣博碩士論文加值系統

摘 要
本研究以磷腈環單體N3P3Cl6為主體，利用鈉鹽法以烷氧化鈉取代其環上之氯，成功合成出可紫外光交聯之烯醚基磷腈化合物：N3P3(OC6H5)3(OCH2CH2OCH=CH2)3，V3P3。利用NMR、EA及FT-IR對化合物之結構進行鑑定，並進一步將所合成之V3P3添加計量之benzophenone(BPO)，經UV照射使之交聯，了解其交聯情形及離子間之作用力。另利用DSC了解交聯間熱轉移現象之變化(Tg)，並以TGA量測電解質之熱穩定性，選擇製備之最佳之條件。此外，將所合成之磷腈環化合物在不同計量之硫酸加以磺酸化後，及添加適當之benzophenone(BPO)，製備一系列固態高分子電解質polyelectrolyte，再以FT-IR鑑定磺酸化化合物之結構，及經UV照射後之交聯情形及離子間之作用力。另利用DSC了解熱轉移現象之變化(Tg)，以TGA觀察電解質之熱穩定性及使用交流阻抗分析法量測交聯後之高分子電解質之導電度。
由導電度結果顯示：室溫下,成膜固態交聯共聚物電解質在加入0.5 wt % 磺酸化試劑下，導電度可達1.3×10-6 S/cm，而黏稠之共聚物電解質5 wt%磺酸化試劑存在下，則可達6.0×10-3 S/cm，在高溫下，更可達到7.8×10-3 S/cm。

Abstract
In this thesis, a new UV curable vinylic ether-containing cosubstituted cyclotriphosphazene, N3P3(OC6H5)3(OCH2CH2OCH=CH2)3, V3P3 was successfully synthesized. This cosubtituted monomer has been characterized by a series of 1H, 13C, 31P NMR, EA and FT-IR spectroscopy studies. In addition, the corresponding sulfonated V3P3-based composite polymer electrolyte films were then prepared from V3P3 by sulfonating with various amount of sulfuric acid and curing with UV radiation using benzophenone (BPO) as a photo initiator. The degree of UV curing and the cation-oxygen interaction of the cured polymer electrolytes were investigated by FTIR spectroscopy. The ionic conductivities of the cured materials were measured by A. C. impedance analyzer. The conductivity of the as-prepared solid polymer electrolyte film with 0.5 wt% sulfonation reagent is 1.3×10-6 S/cm at room temperature. In contrast to the conductivity of the solid polymer electrolyte films, the best conductivity of the sticky polymer electrolyte film containing 5.0wt % sulfonation reagent is up to 6.0×10-3 S/cm.

目錄
摘要--------------------------------------------------------------------------------I
Abstract --------------------------------------------------------------------------II
圖索引----------------------------------------------------------------------------VI
表索引----------------------------------------------------------------------------IX
第一章緒論
1.1 燃料電池發展簡介----------------------------------------------------------1
1.2 燃料電池的基本原理-------------------------------------------------------3
1.3 燃料電池的種類
III
-------------------------------------------------------------6
1.4 質子交換膜燃料電池------------------------------------------------------15
1.5 PMFC關鍵技術突破------------------------------------------------------20
1.6 研究動機與目的-----------------------------------------------------------21
第二章相關文獻回顧
2.1 直接甲醇型燃料電池原理------------------------------------------------23
2.2 甲醇陽極的氧化反應------------------------------------------------------24
2.3 甲醇陰極的還原反應------------------------------------------------------28
2.4 直接甲醇型燃料電池之高分子電解質---------------------------------29
2.4.1 電解質特性之比較
IV
---------------------------------------------------29
2.4.2 電解質種類之比較---------------------------------------------------31
2.5 電解質需具備的相關特性-----------------------------------------------40
2.5.1 離子導電度------------------------------------------------------------40
2.5.2 可攜帶電荷離子數量對導電度的影響---------------------------41
2.5.3 固態高分子離子導電機構------------------------------------------43
2.5.4 溫度效應---------------------------------------------------------------45
2.6 導電度之測量原理--------------------------------------------------------47
第三章研究方法
3.1 實驗藥品---------------------------------------------------------------------52
3.2 實驗儀器設備
V
---------------------------------------------------------------54
第四章磷腈環化合物單體之合成與鑑定
4.1 磷腈環化合物單體之合成------------------------------------------------55
4.2 磷腈環化合物單體之鑑定------------------------------------------------57
4.2.1 磷-31核磁共振光譜（31P-NMR）---------------------------------57
4.2.2 碳-13核磁共振光譜（13C-NMR）---------------------------------62
4.2.3 氫-1核磁共振光譜（1H-NMR）------------------------------------63
4.2.4 傅立葉紅外線光譜（FT-IR）---------------------------------------64
4.3 紫外光交聯磷腈化合物---------------------------------------------------65
4.3.1 紫外光交聯磷腈化合物製備----------------------------------------65
VI
4.3.2 紫外光交聯磷腈化合物熱性質之測試---------------------------66
第五章電解質之製備及其性質之研究
5.1 磺酸化磷腈化合物電解質之製備---------------------------------------70
5.2 V3P3複合高分子電解質測試結果與討論------------------------------71
5.2.1 薄膜的製備------------------------------------------------------------71
5.2.2 傅立葉紅外線光譜之分析（FT-IR）-------------------------------72
5.2.3 V3P3之元素分析（Elemental Analysis）-----------------------------74
5.2.4 示差掃瞄卡計之分析（DSC）---------------------------------------75
5.2.5 熱重分析儀之分析（TGA）------------------------------------------76
5.2.6 導電度量測系統之建立
VII
---------------------------------------------78
5.2.7 高分子電解質導電度之結果與討論-------------------------------82
第六章結論---------------------------------------------------------------------86
參考文獻-------------------------------------------------------------------------87
圖索引
圖1-1 燃料電池基本原理
VIII
-----------------------------------------------------4
圖1-2 各種燃料電池的操作溫度--------------------------------------------7
圖1-3 Fuel cell 的種類及基本原理--------------------------------------14
圖1-4 質子交換膜燃料電池（PEMFC）單電池之結構------------------16
圖1-5 實際燃料電池的圖形及分解圖形----------------------------------17
圖1-6 典型的質子交換膜燃料電池中各部分的過電壓----------------18
圖2-1 甲醇電催化反應機構-------------------------------------------------27
圖2-2 過磺酸化膜其內部離子團結構-------------------------------------33
圖2-3 離子團大小與含水率之關係----------------------------------------33
圖2-4 Nafion化學結構-----------------------------------------------------35
IX
圖2-5 Nafion結構包含三個部分-----------------------------------------36
圖2-6 polyphosphazene 化學結構----------------------------------------39
圖2-7 sulfonated polyphosphazene反應式化學結構-------------------39
圖2-8 單分子導電機構-------------------------------------------------------43
圖2-9 雙分子導電機構-------------------------------------------------------44
圖2-10 離子叢脫離導電機構-----------------------------------------------44
圖2-11 離子叢移動導電機構-----------------------------------------------45
圖2-12 Pt/SPE/Pt系統之等效電路----------------------------------------49
圖2-13 Pt/SPE/Pt系統之Niquest圖----------------------------------------49
X
圖2-14 Li/SPE/Li之Niquest圖----------------------------------------------50
圖4-1 V3P3合成流程圖-------------------------------------------------------56
圖4-2 磷-31核磁共振光譜N3P3Cl6---------------------------------------58
圖4-3 N3P3Cl6-n(OR1)n n=1, 2之磷-31核磁共振光譜--------------------59
圖4-4 N3P3Cl6-n(OR1)n n=1, 2, 3之磷-31核磁共振光譜-----------------59
圖4-5 磷-31核磁共振光譜2，3取代N3P3Cl6---------------------------60
圖4-6 磷-31核磁共振光譜3，少量2取代N3P3Cl6--------------------60
圖4-7 磷-31核磁共振光譜N3P3(OCH2CH2OCH=CH2)3Cl3------------61
圖4-8 V3 P3之磷-31核磁共振光譜-----------------------------------------61
XI
圖4-9 V3 P3之碳-13核磁共振光譜-----------------------------------------62
圖4-10 V3 P3之氫-1核磁共振光譜-----------------------------------------63
圖4-11 P3V3之FT-IR 光譜圖------------------------------------------------64
圖4-12 DSC不同含量二苯基酮V3P3的Tg ------------------------------67
圖4-13 TGA不同含量二苯基酮V3P3的分析圖--------------------------68
圖5-1 磺酸化磷腈環化合物之高分子薄膜-------------------------------72
圖5-2 磺酸化磷腈環化合物之紅外線光譜圖----------------------------73
圖5-3 不同含量磺酸化磷腈環化合物之紅外線光譜圖----------------74
圖5-4 DSC不同含量磺酸化磷腈環化合物的Tg ----------------------76
圖5-5 不同含量磺酸化磷腈環化合物之熱重分析圖
XII
-------------------77
圖5-6 導電度測量裝置示意圖----------------------------------------------79
圖5-7 導電度儀之樣品置放腔體-------------------------------------------79
圖5-8 導電度儀----------------------------------------------------------------80
圖5-9 測量高磺酸化磷腈環化合物之不鏽鋼盤裝置--------------------82
圖5-10 S0.5C6V3P3導電度之Arrhenius plots ------------------------------85
圖5-11 磺酸化磷腈環化合物導電度之Arrhenius plots----------------85
XIII
表索引
表1-1 各種燃料電池基本特性比較----------------------------------------15
表2-1 商業化質子交換膜----------------------------------------------------32
表2-2 不同膜之電導度及甲醇滲透性比較-------------------------------38
表4-1 磷-31核磁共振光譜不同取代物的磷腈環化合物
XIV
--------------58
表4-2 IR data of V3P3 (cm-1) -------------------------------------------------64
表4-3 加入不同含量二苯基酮V3P3的Tg --------------------------------67
表4-4 TGA不同含量二苯基酮V3P3分析資料----------------------------69
表5-1 SC6V3P3之元素分析---------------------------------------------------74
表5-2 玻璃轉移溫度(Tg) 在磺酸化磷腈環化合物---------------------75
表5-3 磺酸化磷腈環化合物之電導度conductivity (S/cm)-------------84

參考文獻
【1】曲新生，“質子交換膜燃料電池中薄膜電極裝置內部傳輸現象之分析” 交通大學機械工程研究所碩士論文(2002)
【2】L.Carrette, K. A. Friedrich, and U. Stimming, Fuel Cells, 1, (1), 5~39(2001).
【3】張漢宜、曹金萍、林智汶，“PEMFC燃料電池電解質之現況與未來發展方向” 化工 49卷 3期51(2002)
【4】翁芳柏，“燃料電池(Fuel Cells)” 元智大學 六月 P21~22， (2001)
【5】楊宗怡，“應用於燃料電池之電解質的改質與特性分析” 雲林科技大學化工系碩士論文(2000)
【6】C. Poinsignon, “Polymer Electrolytes” Mater. Sci. Eng., B3, 31~37 (1989).
【7】Z. Poltarzewski, W. Wieczorek, Solid State Ionics, 119, 301~304(1999)
【8】A. J. Apleby, and F. R. Folkes, Fuel Cell Handbook Van Nostrand Reinhold, New York, (1989)
【9】鄭耀宗， “各種燃料電池技術的進展分析” 台電工程月刊， 61期， P80~90 (1998)
【10】陳孟震， “以含浸還原法製備PEMFC膜電極組與電池之研究” 成功大學，碩士論文(1999)
【11】林有銘, “氫氣燃料電池技術”，化工技術，七卷 十期P164~170 (1999)
【12】P. Costamagna, and S. Srinivasan, J. Power Soc, 102 (1-2), 242~252(2001)
【13】P. Costamagna, and S. Srinivasan, J. Power Soc, 102 (1-2), 253~269(2001)
【14】Y. Sone, P. Ekdunge, and D. Simonsson, J. Electrochem. Soc., 143 123-128(1996)
【15】M. Watanabe, K. Sakairi, M. Inoue, J. Electroanal. Chem., 375, 415~418(1994)
【16】West Virginia, “Fuel Cell Handbook” 97-125(2000)
【17】K. Sundmacher, K. Scott, , Chem. Eng. Sci., 54, 2927(1999)
【18】盧敏彥、張美元，工業材料雜誌 196期P138(2003)
【19】A. S. Arico, S. Srinivasan, DMFCs, 1 No 2(2001)
【20】杜員順 化工 第4卷 第3期 P82(2002)
【21】曹金萍，“燃料電池用質子交換複合膜之製備與分析” 雲林科技大學化工系碩士論文(2001)
【22】陳中屏、陳振鑾、施志哲 工業材料雜誌，92卷，196期，131(2003)
【23】R. A. Register, S. L. Cooper, Maromolecules, 25, 318(1990)
【24】B. Dreyfuss, G. Gebel, J. Phys. France, 51, 1341(1990)
【25】E. M, Lee, Macromolecules, 25, 3106(1192)
【26】Z.L. Xua, T.S. Chunga, K.C. Loha, B. C. Lima, J. of Membrane
Sci 158, 41(1999)
【27】H. Tang, P. N.Pintauro, J. Applied Polymer Sci, 71, 387~399(1999)
【28】黃俊哲，“固態磷腈高分子電解質之導電性及影響因素之研究”，中原大學化學研究所博士論文(1999)
【29】葉俊毅，“聚乙烯共乙烯醇摻合磷酸與硫酸薄膜性質探討”，元智大學化學工程學系碩士論文(1992)
【30】陳篤厚，“紫外光交聯胺基磷腈共聚物電解質製備及其性質之研究”，中原大學化學研究所碩士論文(2002)
【31】陳世揚，“紫外光交聯烯醚基磷腈環化合物電解質之製備及其性質之研究”，中原大學化學研究所碩士論文(2003)
【32】R. Xue, Solid State Ionics, 59, 1(1993).
【33】H.R. Allcock J. Membrane Sci, 201, 47~54(2002)