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研究生:宋杰
研究生(外文):Jie Sung
論文名稱:以含Fe(II)-Ru(III)之混價化合物系統研究溶劑效應及距離效應對分子內電子轉移的影響
論文名稱(外文):Solvent Dependence and Distance Effect Studies of Intramolecular Electron Transfer System Containing Ferrocenyl Moiety and Rutheniumammine
指導教授:管克新
指導教授(外文):Keh Shin Kwan
學位類別:碩士
校院名稱:輔仁大學
系所名稱:化學系
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2003
畢業學年度:91
語文別:中文
論文頁數:92
中文關鍵詞:分子內電子轉移溶劑效應距離效應
外文關鍵詞:Intramolecular Electron TransferSolvent DependenceDistance Effect
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本論文乃針對六個以二茂鐵(Ferrocene)及五氨釕(Pentaammine- ruthenium)為主體之非對稱混價化合物(Mixed-valence compound) , [Fc-spacer-PyRuIII(NH3)5]3+(spacer unit = ethynyl and p-phenyl) , 進行合成與鑑定的工作,並探討溶劑效應(Solvent dependence)及距離效應(Decay law)對分子內電子轉移(Intramolecular electron transfer)的影響。實驗結果證明六個化合物的分子內電子轉移行為皆遵守Marcus-Hush Theory並且皆具有良好的溶劑效應,不論是Eop、ΔE1/2、ΔG≠或log kth都與Solvent Donor Number (DN)存在良好的線性關係。此外,由Eop對ΔE1/2的作圖中所得到的截距值可以視為該分子的total reorganization energy (λ),將獲得的λ值對金屬間距離(RMM)作圖可以獲得相關係數0.9504的線性關係,因此證明λ值與金屬間距離有關。六個化合物的電子偶合參數(Hab)與金屬間距離間亦存在指數衰變(exponential decay)的趨勢,證明此系列非對稱化合物亦遵守長程電子轉移的距離效應。
The desertation is focus on the synthesis and characterization of six asymmetric mixed-valemce compounds containing ferrocenyl and penta- ammineruthenium(III) , [Fc-spacer-PyRuIII(NH3)5]3+ (spacer unit = ethynyl and p-phenyl) , furthermore the discussion of solvent effect (solvent dependence) and distance effect (decay law) of intramolecular electron transfer is reported . The experimental results prove that the intramolecular electron transfer of these compounds are all obey the Marcus-Hush theory , and Eop、ΔE1/2、ΔG≠ and log kth are all exist well linear relationships with solvent donor number(DN) . Additionally , the intercepts of the Eop vs. ΔE1/2 plot can be regard as the total reorganization energy(λ) , the corelation constant of theλvs. RMM(metal to metal distance) plot is 0.9504 , therefore the value of total reorganization energy is related to the metal to metal distance . We also find that the electronic coupling constants (Hab) are exponentially decay with the metal to metal distance , prove that these series of asymmetric mixed-valemce compounds also obey the distance dependence of long-distance electron transfer .
中文摘要 …………………………………………………………….... 1
英文摘要 ………………………………………………………….…... 2
謝誌 ……………………………………………………………….…... 3
目錄 ……………………………………………………………….…... 4
第一章、 緒論 ……...………………………………………………... 6
第二章、 背景理論
2.1 電子轉移 …………………………………………………... 9
2.2 Gutmann Solvent Donor Number ..…………………….….. 12
第三章、 研究分子內電子轉移的溶劑效應及距離效應
3.1 簡介 ……………………………………………………….. 15
3.2 實驗結果
3.2.1 電化學 ……....……..………………….…………… 16
3.2.2 可見光-近紅外光吸收光譜 ……………………….. 19
3.2.3 熱誘導電子轉移 ……………………………….….. 22
3.2.4 X-ray 單晶繞射數據 ……………………………… 24
3.2.5 兩金屬間距離 ……………………………………... 26
3.3 討論 ……………………………………………………….. 27
3.4 結論 ……………………………………………………….. 37
第四章、 實驗部分
4.1 儀器……………………….…………………………….….. 38
4.2 藥品……………………….……………………………..…. 38
4.3 藥品純化與製備……………………….…………………... 40
4.4 合成步驟
4.4.1 釕銨錯合物之合成……………..……………….….. 41
4.4.2 對位吡啶基衍生物的合成….………..………….…. 43
4.4.3 含對位吡啶基之二茂鐵化合物的合成….………… 44
4.4.4 雙核不對稱化合物之合成…………..………….….. 49
4.5 化合物鑑定………………………………………………… 51
第五章、 參考資料 ………………………………………….……… 52
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