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研究生:黃國書
論文名稱:由含磷雙馬來醯胺製備高溫穩定之二次非線性光學材料
指導教授:鄭如忠周哲仲
學位類別:碩士
校院名稱:國立中興大學
系所名稱:化學工程學系
學門:工程學門
學類:化學工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2003
畢業學年度:91
語文別:中文
論文頁數:83
中文關鍵詞:含磷雙馬來醯胺非線性光學材料發色團基極化配向排列
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有機高分子非線性光學材料由於比無機材料擁有較大的分子設計自由度,因此可藉由結構的分子設計,再經過高電場的極化(poling)步驟使發色團基呈非中心對稱排列,而得到較大的非線性光學係數。
然而,對於有機高分子材料而言,在光電元件的應用上,其熱穩定性一直都是極待改善的問題。因此,為了解決有機高分子材料在高溫穩定性上的問題,本研究利用熱交鏈反應與溶膠-凝膠反應製備出兩種不同型態之非線性光學高分子材料,分別為交鏈型、全網狀互穿型(full-IPN)非線性光學材料。
研究中利用即時接觸式極化(in-situ contact poling)裝置監測電光係數與所施加電壓之關係,如此可得到最適化之極化條件,各系列之電光係數值大約在2.2 ~ 18.7 pm/V之間。同時探討導入高玻璃轉移溫度之含磷雙馬來醯胺聚合物,對於材料在100℃下100小時之長時間熱穩定性與動態熱穩定性是否有明顯提升、以及在光波導材料應用上之可行性,結果顯示在100℃下經過100小時之熱處理,各系列之電光係數仍維持在41%~86%之間,可見藉由含磷雙馬來醯胺聚合物的導入可提升材料之熱安定性,而其中以BMASD系列溶膠-凝膠型非線性光學材料其熱穩定性較佳。更值得討論的是所製備出之非線性光學材料利用prism coupler可測量出材料具有光波導之特性,代表材料本身不僅光學透明性佳,未來在光波導元件之應用上更具潛力。
目錄
摘要……………………………………………………………………….I
Abstract…………………………………………………………………..II
目錄…………………………………………………………………......III
圖目錄……………………………………………………………….....VII
表目錄…………………………………………………………………...X
壹、緒論…………………………………………………………………..1
1-1 前言……………………………………………………………….1
1-2 二次非線性光學材料之簡介…………………………………….2
1-3 非線性光學現象……………………………………………….....4
1-4 二次非線性光學材料之應用…………………………………….6
貳、文獻回顧與研究動機………………………………………………..8
2-1 文獻回顧………………………………………………………….8
2-1-1 雙馬來醯胺之簡介………………………………………….8
2-1-2 非線性光學材料…………………………………………...10
2-2 研究動機………………………………………………………...12
參、實驗…………………………………………………………………13
3-1 實驗流程圖……………………………………………………...13
3-2 化學藥品………………………………………………………...13
3-3 實驗儀器………………………………………………………...18
3-4 含磷雙馬來醯胺(BMPPPO)單體之合成………………………20
3-4-1 Bis(3-nitrophenyl)phenyl phosphine oxide (BNPPPO) 之合成
.......................................................20
3-4-2 Bis(3-aminophenyl)phenyl phosphine oxide (BAPPPO) 之合成……………………………………………………………20
3-4-3 Bis(3-maleimidophenyl)phenyl phosphine oxide (BMPPPO) 之合成………………………………………………………20
3-5 發色團基之合成………………………………………………...21
3-5-1 MIDO3之合成……………………………………………...21
3-5-2 MIDAC之合成……………………………………………...23
3-5-2-1 p-nitrosonitrobenzene之合成…………………………..23
3-5-2-2 4,4’,4’’-triaminophenylamine之合成………………….23
3-5-2-3 DAC之合成……………………………………………24
3-5-2-4 MIDAC之合成………………………………………...25
3-5-3 ASD之合成…………………………………………………26
3-6 非線性光學材料之製備………………………………………...27
3-6-1 預聚物之製備……………………………………………...27
3-6-1-1 BMPPPO預聚物之合成……………………………….27
3-6-1-2 含MIDO3發色團基預聚物之合成…………………..27
3-6-1-3 含MIDAC發色團基預聚物之合成…………………..28
3-6-1-4 含ASD發色團基預聚物之合成……..……………….28
3-7 二次非線性光學性質之檢測…………………………………...29
3-7-1 高分子薄膜之製備………………………………………...29
3-7-2 高分子薄膜之極化配向排列……………………………...29
3-7-3 波克效應之檢測原理……………………………………...30
3-7-4 電光係數(electro-optic coefficient)之量測………………..36
3-7-5 極化條件之最適化………………………………………...37
3-7-6 Optical loss之量測…………………………………………38
肆、結果與討論...........................................40
4-1 單體與發色團基之化學結構鑑定與熱性質分析……………...40
4-1-1 含磷雙馬來醯胺(BMPPPO)單體之化學結構鑑定與熱性質分析.......................................................40
4-1-1-1 Bis(3-nitrophenyl)phenyl phosphine oxide (BNPPPO)之化學結構鑑定.......................................................40
4-1-1-2 Bis(3-aminophenyl)phenyl phosphine oxide (BAPPPO)之化學結構鑑定.......................................................42
4-1-1-3 Bis(3-maleimidophenyl)phenyl phosphine oxide (BMPPPO)之化學結構鑑定與熱性質分析………………………44
4-1-2 發色團基MIDO3之化學結構鑑定與熱性質分析..............47
4-1-3 發色團基DAC之化學結構鑑定與熱性質分析…………..49
4-1-4 發色團基MIDAC之化學結構鑑定與熱性質分析……….51
4-1-5 發色團基ASD之化學結構鑑定與熱性質分析…………..53
4-2 非線性光學高分子材料之性質分析…………………………...54
4-2-1 含MIDO3發色團基高分子材料之性質分析……………..54
4-2-1-1 熱性質分析……………………………………………54
4-2-1-2 傅立葉式紅外線光譜之分析…………………………56
4-2-1-3 紫外光-可見光光譜圖之分析………………………...57
4-2-1-4 膜厚、折射率、optical loss與電光係數之量測………..57
4-2-1-5 動態熱穩定性與長時間熱穩定性之研究……………58
4-2-1-6 形態學分析……………………………………………58
4-2-2 含MIDAC發色團基高分子材料之性質分析……………60
4-2-2-1 熱性質分析……………………………………………60
4-2-2-2 傅立葉式紅外線光譜之分析…………………………62
4-2-2-3 紫外光-可見光光譜圖之分析………………………...63
4-2-2-4 膜厚、折射率與電光係數之量測……………………64
4-2-2-5 動態熱穩定性與長時間熱穩定性之研究……………65
4-2-2-6 形態學分析……………………………………………67
4-2-3 含ASD發色團基高分子材料之性質分析……………….69
4-2-3-1 熱性質分析……………………………………………69
4-2-3-2 傅立葉式紅外線光譜之分析…………………………72
4-2-3-3 紫外光-可見光光譜圖之分析………………………...73
4-2-3-4 膜厚、折射率與電光係數之量測……………………73
4-2-3-5 動態熱穩定性與長時間熱穩定性之研究……………74
4-2-3-6 形態學分析……………………………………………76
伍、結論…………………………………………………………………79
陸、參考文獻……………………………………………………………81
圖目錄
圖1.1 非線性光學材料發色團基之基本結構圖……………………….3
圖1.2 非線性光學材料電場極化示意圖……………………………….3
圖1.3 Mach-Zehnder光調制器構造圖………………………………….7
圖1.4 倍頻裝置構造圖………………………………………………….7
圖2.1 典型的雙馬來醯胺之反應機制………………………………….9
圖3.1 實驗流程圖……………………………………………………...13
圖3.2 BMPPPO合成之流程圖………………………………………...21
圖3.3 MIDO3合成之流程圖…………………………………………..22
圖3.4 p-nitrosonitrobenzene合成之流程圖………………………23
圖3.5 4,4’,4’’-triaminophenylamine合成之流程圖…………24
圖3.6 DAC合成之流程圖……………………………………………...24
圖3.7 MIDAC合成之流程圖…………………………………………..25
圖3.8 ASD合成之流程圖……………………………………………...26
圖3.9 In-situ poling裝置圖…………………………………………….30
圖3.10 p波與s波的光程差示意圖…………………………………….30
圖3.11 In-situ 電光係數r33檢測裝置圖……………………………….37
圖3.12 BMDAC50在830nm波長下電光係數r33與極化電壓關係圖..38
圖3.13 optical loss量測裝置示意圖…………………………………...39
圖4.1 TPPO之FT-IR光譜圖…………………………………………...41
圖4.2 BNPPPO之FT-IR光譜圖……………………………………….41
圖4.3 BNPPPO之1H-NMR光譜圖……………………………………42
圖4.4 BAPPPO之FT-IR光譜圖……………………………………….43
圖4.5 BAPPPO之1H-NMR光譜圖……………………………………43
圖4.6 BMPPPO之FT-IR光譜圖……………………………………….45
圖4.7 BMPPPO之1H-NMR光譜圖……………………………………45
圖4.8 BMPPPO之DSC圖 (reaction scan)……………………………46
圖4.9 含磷雙馬來醯胺聚合物之DSC圖……………………………..46
圖4.10 含磷雙馬來醯胺聚合物之TGA圖……………………………47
圖4.11 MIDO3之FT-IR光譜圖………………………………………..48
圖4.12 MIDO3之1H-NMR光譜圖…………………………………….48
圖4.13 DAC之FT-IR光譜圖…………………………………………..49
圖4.14 DAC之1H-NMR光譜圖……………………………………….50
圖4.15 DAC之DSC圖…………………………………………………50
圖4.16 DAC之TGA圖………………………………………………...51
圖4.17 MIDAC之FT-IR光譜圖……………………………………….52
圖4.18 MIDAC之1H-NMR光譜圖……………………………………52
圖4.19 ASD之FT-IR光譜圖…………………………………………...53
圖4.20 MIDO350預聚物之DSC圖……………………………………54
圖4.21 BMDO3系列非線性光學材料之DSC圖……………………..55
圖4.22 BMDO3系列非線性光學材料之TGA圖……………………..55
圖4.23 BMDO350預聚物交鏈前後之FT-IR光譜圖…………………56
圖4.24 BMDO3紫外光/可見光光譜圖……………………………….57
圖4.25 BMDO3系列非線性光學材料經過高溫熟化後之AFM圖….59
圖4.26 MIDAC50預聚物之DSC圖…………………………………...60
圖4.27 BMDAC系列非線性光學材料之DSC圖……………………..61
圖4.28 BMDAC系列非線性光學材料之TGA圖…………………….61
圖4.29 BMDAC50預聚物交鏈前後之FT-IR光譜圖…………………63
圖4.30 BMDAC紫外光/可見光光譜圖………………………………64
圖4.31 BMDAC系列之電光係數動態熱穩定性圖…………………..66
圖4.32 BMDAC系列在100℃下100小時之長時間熱穩定性圖…….66
圖4.33 BMDAC系列非線性光學材料經過高溫熟化後之AFM圖.....69
圖4.34 BMASD50預聚物之DSC圖…………………………………..70
圖4.35 BMASD系列非線性光學材料之DSC圖……………………..70
圖4.36 BMASD系列非線性光學材料之TGA圖……………………..71
圖4.37 BMASD50預聚物交鏈前後之FT-IR光譜圖…………………72
圖4.38 BMASD之紫外光/可見光光譜圖…………………………….73
圖4.39 BMASD系列之電光係數動態熱穩定性圖…………………...75
圖4.40 BMASD系列在100℃下100小時之長時間熱穩定性圖…….75
圖4.41 BMASD系列非線性光學材料經過高溫熟化後之AFM圖….78
表目錄
表3.1 含MIDO3發色團基預聚物之代號與組成表………………….27
表3.2 含MIDAC發色團基預聚物之代號與組成表…………………28
表3.3 含ASD發色團基預聚物之代號與組成表……………………..29
表4.1 發色團基ASD之元素分析儀鑑定結果………………………..53
表4.2 BMDO3系列非線性光學材料之組成比例與熱性質比較…….56
表4.3 BMDO3系列之膜厚與在波長632.8nm下之折射率、optical loss與電光係數……..………………………………………………..58
表4.4 BMDAC系列非線性光學材料之組成比例與熱性質比較……62
表4.5 BMDAC系列之膜厚與在波長830nm下之折射率、optical loss與電光係數………………………………………………………65
表4.6 BMASD系列非線性光學材料之組成比例與熱性質比較…….71
表4.7 BMASD系列之膜厚與在波長830nm下之折射率、optical loss與電光係數………………………………………………………74
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