臺灣博碩士論文加值系統

論文摘要
1999年我們藉由理論計算從化學鍵結的角度去了解大環變形對電子組態的影響。計算結果顯示大環呈馬鞍型變形降低其配位環境的對稱性(C4v → C2v)，導致dx2-y2與dz2軌域發生強烈的混成，造成鍵結的方向性，我們預期這種鍵結的方向性可能會加快電子的傳遞速率。
相關文獻做過不同程度變形卟啉的電子交換速率，是變形程度越大電子交換速率越慢，本實驗室在之前也做過一系列不同變形鈷卟啉在Inner-Sphere電子傳遞模式下的電子交換速率，也發現一樣的情況，但Inner-Sphere是透過軸配基傳遞電子，本篇論文的前半段是根據1982年Chapman等人利用NMR研究CoII(TTP) / CoIII(TPP)在Pyridine的配位環境中進行Outer-Sphere電子交換的方法，探討卟啉變形對電子傳遞速率的影響。
在上述動力學的實驗部分，因為牽涉到Pyridine與不同程度變形卟啉的配位能力，因此我們有系統的測量一系列鈷卟啉與pyridine配位的平衡常數。相關的研究顯示卟啉大環的變形會使其鹼性增強，改變其晶場強度。一方面會影響金屬卟啉的電子組態，另一方面則會改變金屬卟啉的軸向配位能力，影響其生物功能，在此我們利用UV-Vis的光度滴定，配合SQUAD的數據分析，測量一系列不同價數、不同變形鈷卟啉的對pyridine的配位平衡常數，所得數據跟文獻中已知的數據做比較，可以更深入了解卟啉變形對其金屬錯合物軸配未能力的影響。
在上述CoIIP / CoIIIP電子自行交換的研究中，除了電子傳遞路徑的考量之外，另一個可能影響電子傳遞速率的重要因素是氧化還原前後電子組態的變化。陳炳宇的論文中對CoII(OETPP)以I2, Br2, Cl2進行單電子氧化的產物做過詳細的研究，根據UV-Vis, 1H, 13C NMR光譜，磁矩的測量及X-ray單晶結構的分析顯示這一系列 CoII(OETPP)+●X ( X = I, Br, Cl )錯合物呈現不尋常的自旋耦合現象，尤其特別的是其中軸配基對耦合程度的影響。在此我們利用ADF ( Amsterdam Density Functional )理論計算中獨特的鍵結分析功能，希望深入了解這一系列錯合物的鍵結特性，進一步確認其電子組態。

目錄
論文摘要
內容:
壹、 前言 1
貳、 大環變形對鈷卟啉電子交換的影響
一、 緒論 12
二、 實驗 21
三、 結果 35
四、 討論 47
五、 結論 53
參、 軸配基調控含鈷八乙基四苯基卟啉
π-陽離子自由基之自旋耦合
一、 緒論 54
二、 實驗 64
三、 計算方法 65
四、 結果與討論 66
五、 結論 94
參考文獻 95

附錄一、參考文獻
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