(3.235.25.169) 您好!臺灣時間:2021/04/17 20:46
字體大小: 字級放大   字級縮小   預設字形  
回查詢結果

詳目顯示:::

我願授權國圖
: 
twitterline
研究生:吳義隆
研究生(外文):Yi-Lung Wu
論文名稱:金屬離子在有機合成的運用
論文名稱(外文):The Application of Metal Ions in Organic Synthesis
指導教授:莊治平
指導教授(外文):Che-Ping Chuang
學位類別:博士
校院名稱:國立成功大學
系所名稱:化學系碩博士班
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2003
畢業學年度:91
語文別:中文
論文頁數:191
中文關鍵詞:硝酸鈰銨(IV)對甲苯磺酸鈉鹽醋酸錳(III)金屬離子自由基醋酸銅(II)鋶離子Pummerer 反應
外文關鍵詞:thionium ionsodium p-toluenesulfinatecerium (IV)copper(II)free radicalManganese(III)Friedel- Crafts reaction.Pummerer type reaction
相關次數:
  • 被引用被引用:0
  • 點閱點閱:103
  • 評分評分:系統版面圖檔系統版面圖檔系統版面圖檔系統版面圖檔系統版面圖檔
  • 下載下載:17
  • 收藏至我的研究室書目清單書目收藏:0
  自由基反應形成碳-碳鍵的方法,將有機合成化學領域推向一新紀元,碳自由基能有效地加成至不飽和鍵上而生成碳-碳鍵,並且表現出位向和立體選擇性。
  金屬離子錳(III)、鈰(Ⅳ)為起始的氧化性自由基廣泛運用在有機合成上,而氧化所產生的碳自由基能進行分子內或分子間的自由基反應。另外,碳自由基也可經由丙烯�@基與甲苯磺酸鈉鹽在酸性條件下有效產生。銅(II)能有效地將硫縮酮轉換成酮類化合物,鋶離子中間體可經Pummerer-type反應生成,經由Friedel-Crafts反應形成碳-碳鍵。
  本論文是利用(1).金屬離子錳(III)、鈰(IV)為起始氧化試劑來進行1,4-萘醌衍生物與硝基乙酸乙酯、β-烯胺羰基化合物、酮基化合物、不飽和酮類化合物和丙二酸二甲酯的分子間自由基加成環化反應;(2).對甲苯磺酸鈉鹽或錳(III)起始�@基醯胺化合物的自由基環化反應;(3).錳(III)、銅(II)與硫甲基醯胺化合物進行分子內環化反應。
  The formation of a carbon-carbon bond using free radical has leaded a new era in the domain of synthetic organic chemistry. The carbon-carbon bond formation can be achieved by the attack of carbon radical on the unsaturated bond. These reactions exhibit interesting regio- and stereo-selectivities.
  Oxidation by metal ions (Ce+4、Mn+3) formation free radical has been extensively utilized in organic synthesis. This reaction can proceed via intermolecular or intramolecular manners. Moreover, the carbon radical can be generated effectively from allylsulfones and sodium p-toluenesulfinate under acidic conditions. Thioketals are hydrolyzed by copper(II). The thionium ion intermediate produced via a Pummerer type reaction undergoes a carbon-carbon bond forming reaction such as the Friedel- Crafts reaction.
  In this report we describe our results on (1). Manganese(III) or cerium (IV) initiated oxidative free radical reaction between 1,4-naphthoquinone derivatives and ethyl nitrocatate、b-enamino carbonyl、ketones、a,b-unsaturated ketones、b-dicarbonyl compounds. (2). sodium p-toluenesulfinate or manganese(III) initiated free radical cyclization reaction of sulfonyl group substituted acetanilides. (3). The cyclization reaction of methylthioacetanilides mediated by manganese(III) and/or copper(II)。
前言 ---------------------------------------------------- 1
簡介 ---------------------------------------------------- 1
  一.金屬離子產生的自由基 ---------------------------- 1
  二.自由基的化學選擇性 --------------------------- 2
  三.自由基反應的位向與立體選擇性 ---------------- 2

第一部份 1,4-萘醌化合物的氧化性自由基反應 --------- 7

簡介 ------------------------------------------------------- 7
  一.醋酸錳(III)的氧化性自由基反應 -------------- 7
  二.鈰(IV)的氧化性自由基反應 ------------------- 15
結果與討論 ------------------------------------------------ 18

第一節 1,4-萘醌化合物與硝基乙酸乙酯的氧化性自由基反
    應 --------------------------------------------------- 18
第二節 2-羥基-1,4-萘醌化合物與b-烯胺羰基化合物的
    氧化性自由基反應 ----------------------------------------- 24
第三節 2-烷胺基-1,4-萘醌化合物與羰基化合物的
    氧化性自由基反應 ------------------------------------------- 27
第四節 2-烷胺基-1,4-萘醌化合物與a,b-不飽和酮類化合物
    的氧化性自由基反應 ------------------------------- 34
第五節 2-苯甲基-1,4-萘醌化合物與b-雙羰基化合物的
    氧化性自由基 反應 ---------------------------------------------- 43
實驗部分 ------------------------------------------------------ 53

第一節 1,4-萘醌化合物與硝基乙酸乙酯的氧化性自由基反
    應 --------------------------------------------------- 53
第二節 2-羥基-1,4-萘醌化合物與b-烯胺羰基化合物的
    氧化性自由基反應 ----------------------------------------- 60
第三節 2-烷胺基-1,4-萘醌化合物與羰基化合物的
    氧化性自由基反應 ------------------------------------------- 64
第四節 2-烷胺基-1,4-萘醌化合物與a,b-不飽和酮類化合物的
    氧化性自由基反應 ------------------------------- 73
第五節 2-苯甲基-1,4-萘醌化合物與b-雙羰基化合物的
    氧化性自由基反應 -------------------------------------- 84
參考資料 -------------------------------------------------- 96

各類型反應之典型1H, 13C NMR光譜資料 ---------- 99

圖一 ------------------------------------------------------- 4
圖二 ------------------------------------------------------ 6
表一 ------------------------------------------------------------ 5
表二 ------------------------------------------------------------ 19
表三 ------------------------------------------------------------ 21
表四 ------------------------------------------------------------ 22
表五 ------------------------------------------------------------ 25
表六 ------------------------------------------------------------ 28
表七 ------------------------------------------------------------ 30
表八 ------------------------------------------------------------ 31
表九 ------------------------------------------------------------ 35
表十 ----------------------------------------------------------- 37
表十一 ----------------------------------------------------------- 39
表十二 ----------------------------------------------------------- 40
表十三 ----------------------------------------------------------- 41
表十四 ----------------------------------------------------------- 48
表十五 ----------------------------------------------------------- 49
表十六 ----------------------------------------------------------- 51
流程一 ---------------------------------------------------------- 4
流程二 ---------------------------------------------------------- 5
流程三 ------------------------------------------------------------ 6
流程四 ------------------------------------------------------------ 7
流程五 ------------------------------------------------------------ 8
流程六 ------------------------------------------------------- 9
流程七 ---------------------------------------------------------- 9
流程八 ---------------------------------------------------------- 10
流程九 ------------------------------------------------------------ 10
流程十 ------------------------------------------------------------ 11
流程十一 ------------------------------------------------------------ 12
流程十二 ------------------------------------------------------- 12
流程十三 ----------------------------------------------------- 13
流程十四 ------------------------------------------------ 14
流程十五 ------------------------------------------------- 14
流程十六 ------------------------------------------------ 15
流程十七 ------------------------------------------------ 17
流程十八 ------------------------------------------------ 18
流程十九 ------------------------------------------------ 21
流程二十 ------------------------------------------------ 23
流程二十一 ------------------------------------------------ 26
流程二十二 ------------------------------------------------ 28
流程二十三 ------------------------------------------------ 31
流程二十四 ------------------------------------------------ 32
流程二十五 ------------------------------------------------ 36
流程二十六 ------------------------------------------------ 38
流程二十七 ------------------------------------------------ 44
流程二十八 ------------------------------------------------ 45
流程二十九 ------------------------------------------------ 48
流程三十 ------------------------------------------------ 50
流程三十一 ------------------------------------------------ 52

第二部份 �@基醯胺化合物的環合反應------------------ 125

簡介 ----------------------------------------------------- 125
結果與討論 ---------------------------------------------- 132
實驗部分 -------------------------------------------------- 141
參考資料 ------------------------------------------------ 151
各類型反應之典型1H, 13C NMR光譜資料 ---------- 152
表一 ------------------------------------------------------------ 133
表二 ------------------------------------------------------------ 134
表三 ------------------------------------------------------------ 136
表四 ------------------------------------------------------------ 139
表五 ------------------------------------------------------------ 140
流程一 ------------------------------------------------------- 125
流程二 -------------------------------------------------------- 125
流程三 ---------------------------------------------------------- 126
流程四 ---------------------------------------------------------- 127
流程五 ----------------------------------------------------------- 127
流程六 ------------------------------------------------------ 128
流程七 --------------------------------------------------------- 129
流程八 --------------------------------------------------------- 130
流程九 ----------------------------------------------------------- 131
流程十 ----------------------------------------------------------- 132
流程十一 ------------------------------------------------------------ 135
流程十二 ------------------------------------------------------ 136
流程十三 ---------------------------------------------------- 137
流程十四 ----------------------------------------------- 140

第三部份 硫烷基醯胺化合物的環化反應 ------------------ 160

簡介 ----------------------------------------------------- 160
結果與討論 ---------------------------------------------- 165
實驗部分 -------------------------------------------------- 173
參考資料 ------------------------------------------------ 183
各類型反應之典型1H, 13C NMR光譜資料 ---------- 184
表一 ------------------------------------------------------------ 167
表二 ------------------------------------------------------------ 169
表三 ------------------------------------------------------------ 170
流程一 ------------------------------------------------------- 160
流程二 -------------------------------------------------------- 160
流程三 ---------------------------------------------------------- 161
流程四 ---------------------------------------------------------- 161
流程五 ----------------------------------------------------------- 162
流程六 ------------------------------------------------------ 163
流程七 --------------------------------------------------------- 163
流程八 --------------------------------------------------------- 164
流程九 ----------------------------------------------------------- 165
流程十 ----------------------------------------------------------- 165
流程十一 ------------------------------------------------------------ 166
流程十二 ------------------------------------------------------ 167
流程十三 ---------------------------------------------------- 168
流程十四 ----------------------------------------------- 169
流程十五 ----------------------------------------------- 171
第一部份
參考資料
1. Hart, D. J. Science (Washington, D. C.), 1984, 223, 883.

2. Neumann, W. P. Synthesis, 1987, 665.

3. Curran, D. P. Synthesis, 1988, 417 and 489.

4. Iqbal, J.; Bhatia, B.; Nayyar, N. K. Chem. Rev. 1994, 94, 519.

5. Philippe, R.; Mukund, P. S. “Radicals in Organic Synthesis”, Wiley-VCH, N. Y., 2001.

6. Giese, B. “Radicals in Organic Synthesis: Formation of Carbon-Carbon Bonds” Pergamon Press, Oxford, 1986.

7. Beckwith, A. L. J.; Schiesser, C. H. Tetrahedron Lett. 1985, 26, 373.

8. Beckwith, A. L. J.; Schiesser, C. H. Tetrahedron, 1985, 41, 3941.

9. Beckwith, A. L. J.; Schiesser, C. H. Tetrahedron, 1981, 37, 3073.

10. Beckwith, A. L. J.; Cliff, M. D.; Schiesser, C. H. Tetrahedron, 1992, 48, 4641.

11. Curran, D. P.; Chang, C. T. J. Org. Chem. 1989, 54, 3140.

12. Lamb, R. C.; Ayers, P. W.; Toney, M. K. J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 3483.

13. Walling, C.; Pearson, M. S.; Toney, M. K. J. Am. Chem. Soc. 1964, 88, 5361.

14. Julia, M.; Maumy, M. Bull. Soc. Chim. Fr. 1968, 1603.

15. Hanessian, S.; Alpegiani, M. Tetrahedron, 1989, 45, 914.

16. Hanessian, S.; Vanasse, B.; Yang, H.; Alpegiani, M. Can. J. Chem. 1993, 71, 1407.

17. Oppolzer, W.; Dudfield, P. Tetrahedron Lett. 1985, 26, 5037.

18. Oppolzer, W.; Pedrosa, R.; Moretti, R. Tetrahedron Lett. 1986, 27, 831.

19. Snider, B. B. Chem. Rev. 1996, 96, 339.

20. Heiba, E. I.; Dessau, R. M.; Koehl, W. J. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 5905.

21. Heiba, E. I.; Dessau, R. M. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 2888.

22. Heiba, E. I.; Dessau, R. M. J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 524.

23. Snider, B. B.; Kwon, T. J. Org. Chem. 1990, 55, 1965.

25. Rohan, R.; Kates, S. A.; Dombroski, M. A.; Snider, B. B. Tetrahedron Lett. 1987, 28, 845.

24. Narasaka, K.; Miyoshi, N.; Iwakura, k.; Okauchi, T. Chem. Lett. 1989, 2169.

26. Peterson, J. R.; Egler, R. S.; Horsley, D. B.; Winter, T, J. Tetrahedron Lett. 1987, 28, 6109.

27. Snider, B. B.; Patricia, J. J. J. Org. Chem. 1989, 54, 38.

28. Wang, S.-F.; Chuang, C.-P. Hetercycles, 1997, 45, 347.

29. Chuang, C.-P.; Wang, S.-F. Synth. Commun. 1994, 24, 1493.

30. Chuang, C.-P.; Wang, S.-F. Synlett, 1996, 24, 829.

31. Citterio, A.; Fancelli, D.; Finzi, C.; Pesce, L.; Santi, R. J. Org. Chem. 1989, 54, 2713.

32. Citterio, A.; Sebastiano, R.; Marion, A. J. Org. Chem. 1991, 56, 5328.

33. Chuang, C.-P.; Wang, S.-F. J. Chin. Chem. Soc. 1997, 44, 271.

34.Chuang, C.-P.; Wang, S.-F.; Lee. J.-H. Synth. Commun. 1994, 24, 1493.

35.Chuang, C.-P.; Wang, S.-F. Hetercycles, 1996, 43, 2215.

36.Chuang, C.-P.; Wang, S.-F. Heterocycl. Commun. 1996, 2, 57.

37. Jiang, M-C.; Chuang, C.-P. J. Org. Chem. 2000, 65, 5409.

38. Gardart, C. Synth Commun.1984, 14, 1191.

39. Snider, B. B.; Mohan, R.; Kates, S. A. J. Org. Chem. 1985, 50, 3661.

40. Yang, F. Z.; Trost, M. K.; Fristad, W. E. Tetrahedron Lett. 1987, 28, 1493.

41. Heiba, E. I.; Dessau, R. M. J. Am. Chem. Soc. 1971, 27, 524.

42. Baciocchi, E.; Ruzziconi, R. J. Org. Chem. 1986 51, 1645.

43. Hwu, J.-R.; Chen, C.-N.; Shiao, S.-S. J. Org. Chem. 1995, 60, 856.

44. Chuang, C.-P.; Wu, Y.-L.; Jiang, M.-C. Tetrahedron, 1999, 55, 11229.

45. Chuang, C.-P.; Wu, Y.-L. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 1717.

46. Wu, Y.-L.; Chuang, C.-P.; Lin, P.-Y. Tetrahedron, 2001, 57, 5543.

47. Wu, Y.-L.; Tsai, A.-I.; Chuang, C.-P. Tetrahedron, 2001, 57, 7829.


第二部分
參考資料
1. Wanger, P. J.; Sedon, J. H.; Lindstrom, M. J. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 2579.

2. Lin, P.; Whitham, G. H. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1983, 1102.

3. Smith, T. A. K.; Whitham, G. H. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985, 897.

4. Padwa, A.; Bullock, W. H.; Dyszlewski, A. D. J. Org. Chem. 1990, 55, 995.

5. Kice, J. L.; Pawlowski, N. E. J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 4898.

6. Benson, S. W. Chem. Rev. 1978, 78, 23.

7. Wang, S.-F.; Chuang, C.-P.; Lee, J.-H. Tetrahedron, 1999, 55, 2273.

8. Wang, S.-F.; Chuang, C.-P.; Lee, W.-H. Tetrahedron, 1999, 55, 6109.

9. Citterio, A.; Sebastiano, R.; Maronetti, A.; Santi, R.; Bergamini, F. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994, 1517.

10. Boivin, J; Yousfi, M.; Zard, S. Z. Tetrahedron Lett. 1997, 38, 5985.

11. Wu, Y.-L.; Chuang, C.-P.; Lin, P.-Y. Tetrahedron, 2000, 56, 6209.

12. Wang, S.-F.; Chuang, C.-P. Tetrahedron Lett. 1997, 38, 7597.


第三部份
參考資料
1. Ottorino, D. L.; Umberto, M.; Giorgio, M. Organic Reaction, 1991, 40, 157.

2. Lin, P.; Whitham, G. H. J. Org. Chem. 1976, 41, 1118.

3. Ishibashi, H.; Okada, M.; Komatsu, H.; Ikeda, M.; Tamura, Y. Synthesis, 1985, 643.

4. Padwa, A.; Waterson, A. G. J. Org. Chem. 2000, 65, 235.

5. Wang, H.-M.; Lin, M.- C.; Chen, L.- C. J. Chin. Chem. Soc. 1994, 41, 217.

6. Padwa, A.; Kuethe, T. J. J. Org. Chem. 1998, 63, 4265.

7. Padwa, A.; Heidelbugh, T. M.; Kuethe, J. T.; McClure, M. S.; Wang, Q. J. Org. Chem. 2002, 67, 5928.
連結至畢業學校之論文網頁點我開啟連結
註: 此連結為研究生畢業學校所提供,不一定有電子全文可供下載,若連結有誤,請點選上方之〝勘誤回報〞功能,我們會盡快修正,謝謝!
QRCODE
 
 
 
 
 
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
第一頁 上一頁 下一頁 最後一頁 top
1. 蘇育任(民86)。建構主義式教育的迷思與省思。國民教育研究集刊,5 期,頁121-139。
2. 蔡芳遠(民89)。因應資訊融入各科教學之明日教室-「E-class」DIY。資訊與教育雙月刊,80期,49-56。
3. 趙美聲(民88)。即時群播遠距教學所面臨的瓶頸與因應策略初探。隔空教育論叢,第十一輯,33-62 頁。台北縣:空大。
4. 郭靜姿(民79)。學習動機、策略應用與後設認知能力之相關探討及其所建構而成之後設理解模式在資優教學上的運用(上)。資優教育季刊,37,1-8。
5. 張基成、唐宣蔚(民89)。一個架構於全球資訊網上的知識分散式網路學習社群。遠距教育,13/14 期,頁18-37 。
6. 張國恩(民88)。資訊融入各科教學之內涵與實施。資訊與教育,第72 期,2-9。
7. 張再明(民87)。建立國小網路教學環境。教師之友,39 卷1 期,頁1-6 。
8. 邱瓊慧(民86)。突破學校的藩籬-網路上的學習活動。國教之友,49 卷1 期,頁17-20 。
9. 林奇賢?沈滄鉉(民89)。網路主題探索式課程與應用環境的設計。亞太成人教育1卷1期 1-23頁。
10. 林奇賢(民88)。網路學習環境的設計與應用。資訊與教育,第67 期,34-49 。
11. 吳靜吉、程炳林(民81)。激勵的學習策略量表之修訂。中國測驗學會測驗年刊,39,59-78。
12. 吳博雅(民87)。虛擬學生- 國小建構式電腦輔助教學之研究。國教之友,49 卷4 期,頁13-16。
13. 朱則剛(民85)。建構主義對教學設計的意義。教學科技與媒體,26 期,頁3-12 。
 
系統版面圖檔 系統版面圖檔