自由基反應形成碳-碳鍵的方法，將有機合成化學領域推向一新紀元，碳自由基能有效地加成至不飽和鍵上而生成碳-碳鍵，並且表現出位向和立體選擇性。
　　金屬離子錳(III)、鈰(Ⅳ)為起始的氧化性自由基廣泛運用在有機合成上，而氧化所產生的碳自由基能進行分子內或分子間的自由基反應。另外，碳自由基也可經由丙烯�@基與甲苯磺酸鈉鹽在酸性條件下有效產生。銅(II)能有效地將硫縮酮轉換成酮類化合物，鋶離子中間體可經Pummerer-type反應生成，經由Friedel-Crafts反應形成碳-碳鍵。
　　本論文是利用(1).金屬離子錳(III)、鈰(IV)為起始氧化試劑來進行1,4-萘醌衍生物與硝基乙酸乙酯、β-烯胺羰基化合物、酮基化合物、不飽和酮類化合物和丙二酸二甲酯的分子間自由基加成環化反應；(2).對甲苯磺酸鈉鹽或錳(III)起始�@基醯胺化合物的自由基環化反應；(3).錳(III)、銅(II)與硫甲基醯胺化合物進行分子內環化反應。

　　The formation of a carbon-carbon bond using free radical has leaded a new era in the domain of synthetic organic chemistry. The carbon-carbon bond formation can be achieved by the attack of carbon radical on the unsaturated bond. These reactions exhibit interesting regio- and stereo-selectivities.
　　Oxidation by metal ions (Ce+4、Mn+3) formation free radical has been extensively utilized in organic synthesis. This reaction can proceed via intermolecular or intramolecular manners. Moreover, the carbon radical can be generated effectively from allylsulfones and sodium p-toluenesulfinate under acidic conditions. Thioketals are hydrolyzed by copper(II). The thionium ion intermediate produced via a Pummerer type reaction undergoes a carbon-carbon bond forming reaction such as the Friedel- Crafts reaction.
　　In this report we describe our results on (1). Manganese(III) or cerium (IV) initiated oxidative free radical reaction between 1,4-naphthoquinone derivatives and ethyl nitrocatate、b-enamino carbonyl、ketones、a,b-unsaturated ketones、b-dicarbonyl compounds. (2). sodium p-toluenesulfinate or manganese(III) initiated free radical cyclization reaction of sulfonyl group substituted acetanilides. (3). The cyclization reaction of methylthioacetanilides mediated by manganese(III) and/or copper(II)。

前言 ---------------------------------------------------- 1
簡介 ---------------------------------------------------- 1
　　一.金屬離子產生的自由基 ---------------------------- 1
　　二.自由基的化學選擇性 --------------------------- 2
　　三.自由基反應的位向與立體選擇性 ---------------- 2

第一部份 1,4-萘醌化合物的氧化性自由基反應 --------- 7

簡介 ------------------------------------------------------- 7
　　一.醋酸錳(III)的氧化性自由基反應 -------------- 7
　　二.鈰(IV)的氧化性自由基反應 ------------------- 15
結果與討論 ------------------------------------------------ 18

第一節 1,4-萘醌化合物與硝基乙酸乙酯的氧化性自由基反
　　　　應 --------------------------------------------------- 18
第二節 2-羥基-1,4-萘醌化合物與b-烯胺羰基化合物的
　　　　氧化性自由基反應 ----------------------------------------- 24
第三節 2-烷胺基-1,4-萘醌化合物與羰基化合物的
　　　　氧化性自由基反應 ------------------------------------------- 27
第四節 2-烷胺基-1,4-萘醌化合物與a,b-不飽和酮類化合物
　　　　的氧化性自由基反應 ------------------------------- 34
第五節 2-苯甲基-1,4-萘醌化合物與b-雙羰基化合物的
　　　　氧化性自由基 反應 ---------------------------------------------- 43
實驗部分 ------------------------------------------------------ 53

第一節 1,4-萘醌化合物與硝基乙酸乙酯的氧化性自由基反
　　　　應 --------------------------------------------------- 53
第二節 2-羥基-1,4-萘醌化合物與b-烯胺羰基化合物的
　　　　氧化性自由基反應 ----------------------------------------- 60
第三節 2-烷胺基-1,4-萘醌化合物與羰基化合物的
　　　　氧化性自由基反應 ------------------------------------------- 64
第四節 2-烷胺基-1,4-萘醌化合物與a,b-不飽和酮類化合物的
　　　　氧化性自由基反應 ------------------------------- 73
第五節 2-苯甲基-1,4-萘醌化合物與b-雙羰基化合物的
　　　　氧化性自由基反應 -------------------------------------- 84
參考資料 -------------------------------------------------- 96

各類型反應之典型1H, 13C NMR光譜資料 ---------- 99

圖一 ------------------------------------------------------- 4
圖二 ------------------------------------------------------ 6
表一 ------------------------------------------------------------ 5
表二 ------------------------------------------------------------ 19
表三 ------------------------------------------------------------ 21
表四 ------------------------------------------------------------ 22
表五 ------------------------------------------------------------ 25
表六 ------------------------------------------------------------ 28
表七 ------------------------------------------------------------ 30
表八 ------------------------------------------------------------ 31
表九 ------------------------------------------------------------ 35
表十 ----------------------------------------------------------- 37
表十一 ----------------------------------------------------------- 39
表十二 ----------------------------------------------------------- 40
表十三 ----------------------------------------------------------- 41
表十四 ----------------------------------------------------------- 48
表十五 ----------------------------------------------------------- 49
表十六 ----------------------------------------------------------- 51
流程一 ---------------------------------------------------------- 4
流程二 ---------------------------------------------------------- 5
流程三 ------------------------------------------------------------ 6
流程四 ------------------------------------------------------------ 7
流程五 ------------------------------------------------------------ 8
流程六 ------------------------------------------------------- 9
流程七 ---------------------------------------------------------- 9
流程八 ---------------------------------------------------------- 10
流程九 ------------------------------------------------------------ 10
流程十 ------------------------------------------------------------ 11
流程十一 ------------------------------------------------------------ 12
流程十二 ------------------------------------------------------- 12
流程十三 ----------------------------------------------------- 13
流程十四 ------------------------------------------------ 14
流程十五 ------------------------------------------------- 14
流程十六 ------------------------------------------------ 15
流程十七 ------------------------------------------------ 17
流程十八 ------------------------------------------------ 18
流程十九 ------------------------------------------------ 21
流程二十 ------------------------------------------------ 23
流程二十一 ------------------------------------------------ 26
流程二十二 ------------------------------------------------ 28
流程二十三 ------------------------------------------------ 31
流程二十四 ------------------------------------------------ 32
流程二十五 ------------------------------------------------ 36
流程二十六 ------------------------------------------------ 38
流程二十七 ------------------------------------------------ 44
流程二十八 ------------------------------------------------ 45
流程二十九 ------------------------------------------------ 48
流程三十 ------------------------------------------------ 50
流程三十一 ------------------------------------------------ 52

第二部份 �@基醯胺化合物的環合反應------------------ 125

簡介 ----------------------------------------------------- 125
結果與討論 ---------------------------------------------- 132
實驗部分 -------------------------------------------------- 141
參考資料 ------------------------------------------------ 151
各類型反應之典型1H, 13C NMR光譜資料 ---------- 152
表一 ------------------------------------------------------------ 133
表二 ------------------------------------------------------------ 134
表三 ------------------------------------------------------------ 136
表四 ------------------------------------------------------------ 139
表五 ------------------------------------------------------------ 140
流程一 ------------------------------------------------------- 125
流程二 -------------------------------------------------------- 125
流程三 ---------------------------------------------------------- 126
流程四 ---------------------------------------------------------- 127
流程五 ----------------------------------------------------------- 127
流程六 ------------------------------------------------------ 128
流程七 --------------------------------------------------------- 129
流程八 --------------------------------------------------------- 130
流程九 ----------------------------------------------------------- 131
流程十 ----------------------------------------------------------- 132
流程十一 ------------------------------------------------------------ 135
流程十二 ------------------------------------------------------ 136
流程十三 ---------------------------------------------------- 137
流程十四 ----------------------------------------------- 140

第三部份 硫烷基醯胺化合物的環化反應 ------------------ 160

簡介 ----------------------------------------------------- 160
結果與討論 ---------------------------------------------- 165
實驗部分 -------------------------------------------------- 173
參考資料 ------------------------------------------------ 183
各類型反應之典型1H, 13C NMR光譜資料 ---------- 184
表一 ------------------------------------------------------------ 167
表二 ------------------------------------------------------------ 169
表三 ------------------------------------------------------------ 170
流程一 ------------------------------------------------------- 160
流程二 -------------------------------------------------------- 160
流程三 ---------------------------------------------------------- 161
流程四 ---------------------------------------------------------- 161
流程五 ----------------------------------------------------------- 162
流程六 ------------------------------------------------------ 163
流程七 --------------------------------------------------------- 163
流程八 --------------------------------------------------------- 164
流程九 ----------------------------------------------------------- 165
流程十 ----------------------------------------------------------- 165
流程十一 ------------------------------------------------------------ 166
流程十二 ------------------------------------------------------ 167
流程十三 ---------------------------------------------------- 168
流程十四 ----------------------------------------------- 169
流程十五 ----------------------------------------------- 171

第一部份
參考資料
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第二部分
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第三部份
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