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研究生:林佳枚
研究生(外文):Chia-Mei Lin
論文名稱:熱處理對氧化鋁陽極膜微觀組織與電化學性質之影響研究
論文名稱(外文):Effect of heat treatment on the microstructure and electrochemicalcharacteristics of the anodized aluminum oxide
指導教授:蔡文達蔡文達引用關係
指導教授(外文):Wen-Ta Tsai
學位類別:碩士
校院名稱:國立成功大學
系所名稱:材料科學及工程學系碩博士班
學門:工程學門
學類:材料工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2003
畢業學年度:91
語文別:中文
論文頁數:80
中文關鍵詞:陽極化熱處理穿透式電子顯微鏡
外文關鍵詞:aluminaanodicTEMheat treatment
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對於鋁電解電容器而言,最主要影響其電容器的因素為陽極介電層的性質。一般而言,使用高純度鋁箔於水溶液中利用外加電位方式對其進行陽極化成處理(forming),使其生成緻密的氧化層以供隔絕電子而達到介電之作用。
本研究中藉由改變對鋁箔處理之程序,即分別在化成陽極皮膜前、後施予500℃之熱處理、以及加入第二道化成程序,探討經過不同熱處理程序及熱處理時間的延長,對於所得到之氧化鋁皮膜介電性質與其微觀組織之影響。實驗中使用85℃之己二酸銨水溶液於100V之電壓下化成陽極皮膜,此時之皮膜為非晶質結構。又於空氣中分別進行500℃、2分鐘及30分鐘之前、後熱處理,以探討熱處理時間不同對其所造成之影響。
而於鋁箔上所成長之陽極氧化膜,在型態上主要可分為兩種,分別為非晶質(amorphous)及結晶狀態之氧化鋁。而所得之陽極膜可利用超薄切片技術在穿透式電子顯微鏡下對其橫截面作表面型態觀察、結構及成分的分析並量測其厚度,同時使用LCR meter量測皮膜之電容值,藉此可計算出皮膜之相對介電常數值。另外,對於皮膜之電化學特性之探討,利用交流頻譜阻抗測試量測並模擬其電化學系統特徵,套用其相對應之等效電路並可擬合(fitting)計算皮膜之電容值及電阻值;此外,利用外加微小電流觀察其到達化成電位所需時間(電位回覆時間)以判斷其皮膜之完整性,同時量測其可承受之電壓大小(耐電壓);並對皮膜做掃瞄電位以量測電流之變化值,藉此可觀察皮膜之漏電流大小及其崩潰電位。
實驗結果顯示,在未經熱處理時即予以化成(100V)將得到整層為均勻非晶質結構之陽極皮膜。將鋁箔於空氣中進行500℃前熱處理(加熱時間分別為2分鐘及30分鐘),之後再進行化成處理,此時可以獲得內層為非晶質、外層為柱狀結晶氧化鋁(γ΄-Al2O3)之陽極皮膜。而當經過化成處理後,再對其陽極化成皮膜進行500℃後熱處理時,將可使皮膜外部產生結晶化型態,唯此時結晶呈現細小顆粒狀態。
前熱處理後再進行陽極化時可有效降低化成過程中所消耗的電量。隨著熱處理時間的增長將可使之後化成所生長之皮膜有較佳之結晶性,且此時將可大幅的增加其電容值。中間熱處理後則可使皮膜由非晶質轉變為結晶,增加熱處理時間也將使其結晶化程度有所提升,而此時因皮膜厚度增加而導致電容量隨熱處理時間增長而下降。經過熱處理後皮膜因結晶之生成而使相對介電常數有所提高。
經過第二道化成處理後可修復皮膜之缺陷並提高其皮膜電阻值,而結晶型態陽極皮膜的結晶性也將有所提高而相對介電常數有所增加。
The influences of heat treatment (before and after) on the microstructure and electrochemical characteristics of the anodizing oxide films formed in 85℃ aqueous ammonium adipate electrolyte were investigated. The morphology, crystal structure, and thickness of the anodized oxide films were analyzed and measured by TEM. Using the thickness and the measuring capacitance by LCR-meter of oxide film could calculate relative dielectric constant of oxide. And the electrochemical impedance spectroscope and I-V behavior of the oxide film could also be determined.
Both pre- and post heat treatments at 500℃ could induce the formation of crystalline γ΄-Al2O3 in the outer layer of anodized aluminum oxide and consequently increase the relative dielectric constant of the film.
The pre-heat treatment could retard film growth during anodizing and economized the required charge to anodize the oxide.
The post heat treatment could transform the amorphous anodized oxide to the crystalline accompanied with defect formation and cause a substantial decrease in the resistance of the oxide layer.
The re-anodization could further develop and extend the crystalline oxide, and cause an increase in the relative dielectric constant of the oxide film. Additionally, both the thickness and resistance of the anodized oxide film were increased by employing re-anodization treatment.
總目錄
中文摘要I
英文摘要III
總目錄V
表目錄VII
圖目錄IX
第一章  前言...............................................................1
第二章  文獻回顧 ..........................................................3
2-1  鋁電解電容器......................................................3
2-2  不同溶液中成長的陽極氧化膜.......................................5
2-3  熱處理對陽極氧化介電皮膜的影響.....................................6
2-4  超薄切片的應用.....................................................8
2-5  交流阻抗頻譜分析...................................................10
第三章  實驗方法及步驟.................................................18
3-1  試片之準備......................................................18
3-1-1  高純度鋁陽極素箔及其前處理..............................18
3-1-2  鋁箔的陽極化成處理及熱處理..............................19
3-2  各種化成條件下鋁陽極皮膜之電化學特性.........................20
3-2-1  皮膜靜電容量量測...........................................20
3-2-2  皮膜耐電壓及電位回覆時間量測.............................21
3-2-3  掃瞄電位量測.............................................21
3-2-4  電化學交流阻抗頻譜分析........................................21
3-3  經各條件處理後鋁箔橫截面超薄切片之電子顯微分析....................22
3-3-1  超薄切片之製作............................................22
3-3-2  穿透式電子顯微鏡(TEM)分析.................................23
第四章  結果與討論...................................................31
4-1  鋁陽極皮膜橫斷面超薄切片之電子顯微分析........................31
4-1-1  無熱處理之鋁陽極皮膜之結構分析............................31
4-1-2  前熱處理對鋁陽極皮膜結構之影響............................31
4-1-3  後熱處理對鋁陽極皮膜結構之影響............................34
4-1-4  經由兩道熱處理及兩道化成對鋁陽極皮膜結構之影響............36
4-2  各化成程序下鋁陽極箔之電化學性質...................................37
4-2-1  皮膜之靜電容量及相對介電常數.............................37
4-2-2  皮膜電位回覆時間與耐電壓.......................................40
4-2-3  陽極皮膜化成所需之電量........................................42
4-2-4  掃瞄電位 (E vs I).....................................44
4-2-5  電化學交流阻抗特性..........................................45
第五章  結論..............................................................76
參考文獻.................................................................77

表目錄
表3-1  鋁陽極素箔之規格及化學成份....................................25
表3-2  鋁箔經過第一道化成及前、後分別予以500℃、2分鐘之熱處理並加入第二道
化成之程序.......................................................26
表3-3  鋁箔於第一道化成前、後分別施予500℃、30分鐘之熱處理並加入第二道化成
之程序.........................................................27
表3-4  EMBed-812鑲埋樹脂配方...........................................28
表4-1  予以前、後熱處理2分鐘程序下所得之試片利用LCR meter外加1.2V電壓及
頻率120 Hz量測其電容量(C)並利用TEM橫截面圖所量測之皮膜厚度計算得
到其皮膜相對介電常數值。........................................47
表4-2  經過前、後熱處理30分鐘之程序下所得之試片利用LCR meter外加1.2V電壓
及頻率120 Hz量測其電容量(C)並利用TEM橫截面圖所量測之皮膜厚度計算
得到其皮膜相對介電常數值。.......................................48
表4-3  加入前、後熱處理2分鐘之程序所得試片外加5μA/cm2的電流,量測其電位
升高至100V過程所需時間為電位回覆時間,再經過1分鐘後所呈現之電位為
其耐電壓。另外,經由掃瞄電位量測所得到之電位-電流圖(圖4-16)中斜率
為10-4 (mA/cm2)/V處之電位值並列於表中。........................49
表4-4  經過前、後熱處理30分鐘之程序所得試片外加5μA/cm2的電流,量測其電位
升高至100V過程所需時間為電位回覆時間,再經過1分鐘後所呈現之電位為
其耐電壓。另外,經由掃瞄電位量測所得到之電位-電流圖(圖4-17)中斜率
為10-4 (mA/cm2)/V處之電位值並列於表中。........................50
表4-5  經過加入熱處理2分鐘之程序所得試片進行EIS量測,掃描頻率範圍為100K
至0.05Hz,由高頻向低頻掃描,每一頻率衰減(decade)取5點,振幅設定
為10mV正弦波,經過擬合(fitting)所得到之皮膜電容值及其電阻值。....51
表4-6  經過熱處理30分鐘之程序所得試片進行EIS量測,掃描頻率範圍為100K
至0.05Hz,由高頻向低頻掃描,每一頻率衰減(decade)取5點,振幅設定
為10mV正弦波,經過擬合(fitting)所得到之皮膜電容值及其電阻值。....52

圖目錄
圖2-1 電容器之結構示意圖.................................................13
圖2-2 鋁電解電容器之結構示意圖......................................14
圖2-3 極座標與直角座標系統間之關係....................................15
圖2-4 (a)單電容元件線路與其(b)Nyquist和(c)Bode圖
(Ro:溶液電阻、Rct:電荷轉移電阻、Cdl:電雙層電容)................16
圖2-5 各種等效電路的Bode圖..........................................17
圖3-1 實驗流程圖.....................................................29
圖3-2 電化學系統示意圖..................................................30
圖4-1 (a)鋁箔經過第一道化成10分鐘後(試片A)所得之陽極氧化鋁皮膜橫截面
TEM明視野影像圖,(b)皮膜之選區繞射圖形。...........................53
圖4-2 (a) 鋁箔經過第一道化成10分鐘及第二道化成2分鐘後(試片B)所得之陽極
氧化鋁皮膜橫截面TEM明視野影像圖,(b)皮膜之選區繞射圖形。...........54
圖4-3 (a) 鋁箔經過500℃前熱處理2分鐘後再予以第一道化成10分鐘(試片C)所得
之陽極氧化鋁皮膜橫截面TEM明視野影像圖,(b)皮膜內層之選區繞射圖形。...55
圖4-3 (c),(d),(e)分別為皮膜外部結晶層(001),(011),(111)之選區繞射圖形。.....56
圖4-4 鋁箔經過500℃前熱處理2分鐘後予以第一道化成10分鐘再予以第二道
化成2分鐘(試片D)所得之試片陽極氧化鋁皮膜橫截面TEM明視野影像圖。......57
圖4-5 鋁箔經過500℃前熱處理30分鐘後再予以第一道化成10分鐘 (試片H)所得
之試片陽極氧化鋁皮膜橫截面TEM明視野影像圖。........................58
圖4-6 鋁箔經過500℃前熱處理30分鐘後予以第一道化成10分鐘再予以第二道
化成2分鐘(試片I)所得之試片陽極氧化鋁皮膜橫截面TEM明視野影像圖。......59
圖4-7 鋁箔經過第一道化成10分鐘後再予以500℃後熱處理2分鐘後(試片E)所得
之試片陽極氧化鋁皮膜橫截面TEM明視野影像圖。........................60
圖4-8 鋁箔經過第一道化成10分鐘後予以500℃後熱處理2分鐘再經由第二道
化成2分鐘後(試片F)所得之試片陽極氧化鋁皮膜橫截面TEM明視野影像圖。....61
圖4-9 鋁箔經過第一道化成10分鐘後再予以500℃後熱處理30分鐘後(試片J)
所得之試片陽極氧化鋁皮膜橫截面TEM明視野影像圖。..............62
圖4-10 鋁箔經過第一道化成10分鐘後予以500℃後熱處理30分鐘再施以第二道
化成2分鐘後(試片K)所得之試片陽極氧化鋁皮膜橫截面TEM明視野影像圖。...63
圖4-11 鋁箔經過500℃前熱處理2分鐘、第一道化成10分鐘、500℃後熱處理
2分鐘、及第二道化成2分鐘後(試片G)所得之試片陽極氧化鋁皮膜
橫截面TEM明視野影像圖。..........................................64
圖4-12 鋁箔經過500℃前熱處理30分鐘、第一道化成10分鐘、500℃後熱處理
30分鐘、及第二道化成2分鐘後(試片L)所得之試片陽極氧化鋁皮膜
橫截面TEM明視野影像圖。..........................................65
圖4-13 鋁箔未經前熱處理、經過500℃、2分鐘之前熱處理、及經過500℃
、30分鐘前熱處理後,施予第一道化成過程中電流隨時間之變化
(試片A、C、H)。...............................................66
圖4-14 鋁箔經第一道化成、500℃前熱處理2分鐘及第一道化成、以及第一道
化成後予以500℃之後熱處理2分鐘後,再予以第二道化成(試片B、D、F)
,過程中電流對時間之變化。.......................................67
圖4-15 鋁箔經500℃前熱處理30分鐘後予以第一道化成、及第一道化成後加入
500℃之後熱處理30分鐘後,再予以第二道化成(試片I、K),過程中
電流隨時間之變化。...........................................68
圖4-16 在常溫之己二酸銨水溶液中對各試片施以掃描電位量測其電流值,電位
掃描速率為2 V/s,由0 V往正方向掃描。(a)經第一道化成及兩道化成
之試片,(b)經前熱處理2分鐘後,予以第一道化成、兩道化成、以及
第一道化成後施予後熱處理2分鐘再予以第二道化成之試片,(c)經
第一道化成後,予以2分鐘之後熱處理、及再予以第二道化成處理之試片。...69
圖4-17 在常溫之己二酸銨水溶液中對各試片施以掃描電位量測其電流值,
位掃描速率為2 V/s,由0 V往正方向掃描。(a)經第一道化成後予以
30分鐘之後熱處理,及再予以第二道化成,及予以前、後熱處理及
兩道化成之試片,(b)經前熱處理30分鐘後,予以第一道化成及兩道
化成之試片。......................................................70
圖4-18 經第一道化成處理、及再予以第二道化成處理試片之EIS量測,掃描
頻率範圍為100K至0.05Hz,由高頻向低頻掃描,每一頻率衰減取5點,
振幅設定為10mV正弦波 (a) Nyquist plot (b)、(c) Bode plots。.........71
圖4-19 經過前熱處理2分鐘後,予以第一道化成處理、兩道化成處理、及
第一道化成後再予以2分鐘後熱處理再施以第二道化成試片之EIS量測
,掃描頻率範圍為100K至0.05Hz,由高頻向低頻掃描,每一頻率衰減
取5點,振幅設定為10mV正弦波 (a) Nyquist plot (b)、(c) Bode plots。..72
圖4-20 經過第一道化成後,予以後熱處理2分鐘、再施以第二道化成,及
前熱處理2分鐘後予以第一道化成、後熱處理2分鐘、及第二道化成試片
之EIS量測,掃描頻率範圍為100K至0.05Hz,由高頻向低頻掃描,每一
頻率衰減取5點,振幅設定為10mV正弦波 (a) Nyquist plot
(b)、(c) Bode plots。..........................................73
圖4-21 經過前熱處理30分鐘後,予以第一道化成處理、兩道化成處理、及第一道
化成後予以30分鐘後熱處理再施以第二道化成試片之EIS量測,掃描頻率
範圍為100K至0.05Hz,由高頻向低頻掃描,每一頻率衰減取5點,振幅設定
為10mV正弦波 (a) Nyquist plot (b)、(c) Bode plots。..............74
圖4-22 經過第一道化成後,予以後熱處理30分鐘、再施以第二道化成,及
前熱處理30分鐘後予以第一道化成、後熱處理30分鐘、及第二道化
成試片之EIS量測,掃描頻率範圍為100K至0.05Hz,由高頻向低頻
掃描,每一頻率衰減取5點,振幅設定為10mV正弦波 (a) Nyquist plot
(b)、(c) Bode plots。..........................................75
1. V. F. Henley, Anodic Oxidation of Aluminum and Its Alloys, Pergamon Press,
Oxford, 1982.
2. G. C. Tu, C. F. Lin, Y. M. Peng, C. R. Song, The growth of crystalline anodic
barrier film on aluminum through hydrous pretreatment, 781
3. C. Crevecoeur, H. J. de Wit, The growth of anodic aluminum oxide layers after
a heat-treatment, J. Electrochem. Soc., vol.121, p.1465, 1974.
4. D. J. Stirland, R. W. Bicknell, Studies of the structure of anodic oxide
films on aluminum, I, J. Electrochem. Soc., vol.106, p.481, 1959.
5. W. J. Bernard, S. M. Florio, Anodic oxide growth on aluminum in the presence
of a thin thermal oxide layer, J. Electrochem. Soc., vol.132, p.2319, 1985.
6. C. T. Chen, G. A. Hutchins, Crystalline anodic oxide growth on aluminum foil
in an aqueous ammonium dihydrogen phosphate anodization electrolyte, J.
Electrochem. Soc., vol.132, p.1567, 1985.
7. R. S. Alwitt, H. Taikei, Crystalline Aluminum Oxide Films, in “Passivity of
Metals and Semiconductors”, M. Froment, Editor, P.741, Elsevier Science
Publishers, Amsterdam, 1983.
8. C. Crevecoeur, H. J.de Wit, The Electrochemical Society Extended Abstracts,
vol.78-1, p.413, Seattle, Washington, May 21-26, 1978.
9. R. L. Chiu, P. H. Chang, C. H. Tung, The effect of anodizing temperature on
anodic oxide formed on pure Al thin films, Thin solid films, vol.260, p.47,
1995.
10. Y. H. Choo, O. F. Devereux, Barrier-type aluminum oxide films formed under
prolonged anodizing. (I), J. Electrochem. Soc., vol.122, p.1645, 1975.
11. T. A. Libsch, O. F. Devereux, Barrier-type aluminum oxide films formed under
prolonged anodizing. (II), J. Electrochem. Soc., vol.122, p.1654, 1975.
12. P. G. Anderson, O. F. Devereux, Steady-state anodic leakage current in
barrier-type aluminum oxide films, J. Electrochem. Soc., vol.122, p.267,
1975.
13. R. L. Chiu, P. H. Chang, Al2O3 films formed by anodic oxidation of Al-1
weight percent Si-0.5 weight percent Cu films, J. Electrochem. Soc.,
vol.142, p.525, 1995.
14. K. Kobayashi, K. Shimizu, H. Nishibe, The structure of barrier anodic films
formed on aluminum covered with a layer of thermal oxide, J. Electrochem.
Soc., vol.133, p.140, 1986.
15. K. Shimizu, S. Tajima, G. E. Thompson, G. C. Wood, The development of flaws
containing γ’-crystalline alumina regions in barrier anodic films on
aluminum, Electrochimica Acta, vol.25, p.1481, 1980.
16. K. Shimizu, G. M. Brown, K. Kobayashi, P. Skeldon, G. E. Thompson, G. C.
Wood, Ultramicrotomy — a route towards the enhanced understanding of the
corrosion and filming behaviour of aluminium and its alloys, Corrosion
Science, vol.40, p.1049, 1998.
17. R. C. Furneaux, G. E. Thompson, G. C. Wood, The application of
ultramicrotomy to the electronoptical examination of surface films on
aluminium, Corrosion Science, vol.18, p.853, 1978.
18. G. A. Hutchins, C. T. Chen, The amorphous to crystalline transformation of
anodic aluminum oxide during anodization in an ammonium citrate electrolyte,
J. Electrochem. Soc., vol.133, p.1332, 1986.
19. 清水健一, 小林賢三, G. E. Thompson, G. C. Wood, Smoothing of Aluminum
surfaces during barrier anodic oxide growth on Aluminum, 金屬表面技術(日),
vol.42, NO.6, p.63, 1991.
20. J. S. L. Leach, P. Neufeld, Pore structure of anodic Al2O3 films, Corrosion
Sci., 9 (1969) 413.
21. C. Crevecoeur, H. J. de Wit, The anodization of heated aluminum, J.
Electrochem. Soc., vol.134, p.808, 1987.
22. K. Kobayashi, K. Shimizu, Influence of γ-alumina on the structure of
barrier anodic oxide films on aluminum, J. Electrochem. Soc., vol.135,
p.908, 1988.
23. A. F. Beck, M. A. Heine, E. J. Caule, M. J. Pryor, The kinetics of the
oxidation of Al in oxygen at high temperature, Corrosion science, vol.7,
p.1, 1967.
24. Republic Foil Inc., Br. Pat., 1,056,609 (1967)
25. C. Crevecoeur, H. J.de Witt, Influence of crystalline Alumina on the
anodization of Al, Paper no. 132, Presented at the 27th Meeting of the
International Society of Electrochemistry, Zurish, Sept., 6-10, 1976.
26. R. S. AAlwitt, Paper C-118,Presented at the E. C. I. S. meeting, Tokyo, Oct.
15. 1980.
27. J. K. Chang, C. M. Liao, C. H. Chen and W. T. Tsai, Effect of treatment on
the microstructure and electrochemical characteristics of the anodized
aluminum oxide formed in ammonium adipate solution, J. Electrochem. Soc., in
press.
28. E. J. W. Verwey, Time resolved electrochemical impedance of the guillotined
aluminium electrode, Journal of Chemical Physics, vol.3, p.592, 1935.
29. K. Shimizu, G. E. Thompson, G. C. Wood and Y. Xu, Direct observations of
ion-implanted xenon marker layers in anodic barrier films on Aluminium, Thin
Solid Films, vol.88, p.255, 1982.
30. K. Shimizu, G. M. Brown, H. Habazaki, K. Kobayashi, P. Skeldon, G. E.
Thompson and G. C. Wood, Impurity distributions in barrier anodic films on
aluminum: A GDOES depth profiling study, Electrochim. Acta, vol.44, p.2297,
1999.
31. 程子萍, 金屬材料鈍化現象之交流阻抗研究, 博士論文, 國立成功大學, 1990.
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