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研究生:黃清茂
研究生(外文):Ching-Mao Haung
論文名稱:原子轉移自由基聚合反應製備矽酸鹽層/聚苯乙烯奈米複合材料及性質分析
論文名稱(外文):Synthesis and Characterization of Layered Silicate/Polystyrene Nanocomposites by Atom Transfer Radical Polymerization
指導教授:韋光華韋光華引用關係
指導教授(外文):Kung-Hwa Wei
學位類別:碩士
校院名稱:國立交通大學
系所名稱:材料科學與工程系
學門:工程學門
學類:材料工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2003
畢業學年度:91
語文別:中文
論文頁數:90
中文關鍵詞:原子轉移自由基聚合矽酸鹽層聚苯乙烯奈米複合材料
外文關鍵詞:Atom Transfer Radical PolymerizationLayered SilicatePolystyreneNanocompositesPSATRPMagadiite
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本論文將以原子轉移自由基聚合反應(ATRP)應用在矽酸鹽層/聚苯乙烯奈米複合材料的製作並進行結構的鑑定與基本性質分析。矽酸鹽層(Magadiite)的製備,首先使用SiO2、H2O及NaOH,以水熱法合成Na-Magadiite,再用鹽酸(H+)與Na- Magadiite作陽離子交換反應,合成H-Magadiite。將H-Magadiite與偶合劑(Coupling Agent) 3-Aminopropyl dimethylethoxysilane (1OEt-NH2)、3-Aminopropyl methyldiethoxysilane (2OEt-NH2) 及3-Aminopropyl triethoxysilane (3OEt-NH2)與H-Magadiite進行Silylation反應,製備具有-NH2反應官能基的NH2-Magadiite。將NH2-Magadiite與具有ATRP起始劑結構之2-Bromopropionyl Bromide反應合成Initiator-Magadiite,並利用XRD、固態NMR、TEM、EA及SEM分析各種Magadiite。
Magadiite/聚苯乙烯奈米複合材料的製備是以CuBr 和bipyridine構成有機金屬催化劑加入不同含量的Initiator-Magadiite與固定量的苯乙烯單體在丙酮溶液中進行ATRP合成Magadiite/聚苯乙烯奈米複合材料溶液,再以甲醇作再沉澱純化形成Magadiite/聚苯乙烯奈米複合材料粉體。
Magadiite/聚苯乙烯奈米複合材料的各項物性因為加入人工合成矽酸鹽層而提升。經TGA的分析,發現加了約4%(A100-PS)的Initiator-Magadiite使Magadiite/聚苯乙烯奈米複合材料的熱裂解溫度(Td)較純的PS提升了35.5℃。經DSC的分析,Magadiite/聚苯乙烯奈米複合材料的玻璃轉移溫度(Tg)皆比純的聚苯乙烯溫度高。

Covalently bonded Layered Silicate/Polystyrene nanocomposites have been synthesized by modified Magadiite and Atom Transfer Radical Polymerization. Modified Magadiite and the thermal properties of Magadiite/Polystyrene nanocomposites were investigated. Na+-Magadiite was cation-exchanged with H+ to form H-Magadiite. H-Magadiite was silyated with 3-Aminopropyl dimethylethoxysilane (1OEt-NH2)、3-Aminopropyl methyldiethoxysilane (2OEt-NH2) and 3-Aminopropyl triethoxysilane (3OEt-NH2)) in DMF to form NH2-Magadiite. NH2-Magadiite was grafted by 2-Bromopropionyl Bromide (an initiator of ATRP) to form Initiator-Magadiite. All kinds of Magadiite were characterized by XRD、Solid-State NMR、TEM、EA and SEM. Then, Magadiite/Polystyrene nanocomposites were prepared by Initiator-Magadiite、CuBr、bipyridine and styrene monmer.
The degradation temperature (Td), at 5% weight loss, of A100-PS nanocomposites was 35.5℃ higher than that of pure PS. The glass transition temperature (Tg) of A25-PS nanocomposites was 11. 5℃ higher than that pure PS.

中文摘要………………………………………………………….……...……Ⅰ
英文摘要…………………………………………………….……….….….…Ⅲ
誌謝……………………………………………………..…………………..…Ⅳ
目錄………………………………………….………………….…..……...…..V
表目錄………………………………………….……………….…..……...…..X
圖目錄…………………………………..………….……………....………….XI
第一章 緒論………………...………………………………………………...1
1.1 前言………………………………………………………………….1
1.2 有機/無機奈米複合材料之種類與應用 ……………………………1
1.3 層狀矽酸鹽材/高分子奈米複合材料………………………………3
1.3.1 矽酸鹽層及有機矽酸鹽層特性介紹…………………….…..3
1.3.2 有機矽酸鹽層及高分子材料間之作用力.…………………..6
1.3.3 矽酸鹽層在高分子中之分散形態…………………………...8
1.3.4 層狀矽酸鹽/高分子奈米複合材料的發展…………………..9
1.4 層狀矽酸鹽材/聚苯乙烯奈米複合材料 …………………………..10
1.4.1 層狀矽酸鹽材/聚苯乙烯奈米複合材料之發展……………10
1.4.2 剝離型層狀矽酸鹽材/聚苯乙烯奈米複合材料之製備 ……12
1.5 人工層狀矽酸鹽材Magadiite之介紹…………………………….14
1.5.1 Magadiite之起源……………………………………………14
1.5.2 Magadiite之特性……………………………………………15
1.5.3 Magadiite之鑑定……………………………………………15
1.5.4 Magadiite之改質……………………………………………16
1.5.5 Magadiite之接枝(Silylation)……………………………..17
1.6 "活性"自由基聚合的研究現狀及發展……………………………18
1.6.1 活性自由基聚合的反應機制……………………………….19
1.6.2 起始-轉移-終止劑(Iniferter)法……………………………..21
1.6.3 穩定自由基(SFRP)法……………………………………….22
1.6.4 原子轉移自由基聚合(ATRP)法……………………………22
1.6.5 可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合(RAFT)………………..23
1.7 原子轉移自由基聚合法(ATRP)研究與應用……………………...23
1.8 研究動機與目的…………………………………………………...25
第二章 實驗與研究方法……………………………………………………26
2.1 實驗架構…………………………………………………………...26
2.2 實驗材料…………………………………………………………...27
2.3 分析儀器與材料性質分析………………………………………...31
2.4 實驗步驟…………………………………………………………...34
2.4.1 純PS之製備………………………………………………..34
2.4.2 Magadiite製備………………………………………………34
2.4.3 由Initiator-Magadiite 進行原子轉移自由基聚合反應(ATRP)製Magadiite /聚苯乙烯奈米複合材料…………………....37
第三章 結果與討論…………………………………………………………38
3.1 Na-Magadiite、H-Magadiite、NH2-Magadiite及Initiator- Magadiite之合成……………………………………………………………..38
3.1.1 XRD分析……………………………………………………38
3.1.2 29Si Solid-State NMR分析…………………………………39
3.1.3 13C Solid-State NMR分析………………………………….40
3.1.4 Magadiite之元素(EA)分析…………………………………40
3.1.5 SEM分析……………………………………………………41
3.1.6 FT-IR分析…………………………………………………...41
3.1.7 TGA分析……………………………………………………42
3.2 Magadiite /聚苯乙烯奈米複合材料之分析……………………….42
3.2.1 Magadiite /聚苯乙烯奈米複合材料之XRD分析………….42
3.2.2 Magadiite /聚苯乙烯奈米複合材料之TEM分析………….43
3.2.3 Magadiite /聚苯乙烯奈米複合材料之元素(EA)分析……..43
3.2.4 Magadiite /聚苯乙烯奈米複合材料之熱重損失(TGA)分析 ………………………………………………………………44
3.2.5 Magadiite /聚苯乙烯奈米複合材料之DSC分析………….44
第四章 結論………..………………………………………………………..45
第五章 參考文獻…………………………………………………..………..47
表目錄
表1-1 Magadiite之X-ray繞射資料………………………………….…53
表1-2 H-Magadiite在不同有機溶劑中之膨潤效果………………........54
表1-3 活性自由基聚合的概念及各研究團隊……………….................55
表1-4 活性自由基聚合的歷史發展………………………….…………56
表3-1 Magadiite元素分析與TGA分析結果………………………….57
表3-2 Magadiite/聚苯乙烯奈米複合材料熱性質分析結果…...............58
圖目錄
圖1-1 高分子奈米複合材料種類………………………………….……59
圖1-2 無機材上高分子接枝型態圖……………………………….……60
圖1-3 奈米關鍵材料與技術……………………………………….……61
圖1-4 四面體八面體結構示意圖…………………………………….…62
圖1-5 矽酸鹽層在有機溶劑中之分散情形……………………….……63
圖1-6 改質膨潤劑在矽酸鹽層長廊間之可能排列組態………….……64
圖1-7 有機矽酸鹽層與高分子之作用關係…………………….………65
圖1-8 矽酸鹽層於高分子中之可能分散型態 ………………….……..66
圖1-9 人工的水熱法合成Magadiite……….………………….………..67
圖1-10 Magadiite矽酸鹽層結構示意圖……………………..……..…..68
圖1-11 Magadiite矽酸鹽層間結構示意圖…………………..…..……..69
圖1-12 Magadiite之XRD……………………………………….……....70
圖1-13 Magadiite之29Si solid-state NMR圖………………………......71
圖1-14 Magadiite之FT-IR圖 ………………………………….……….72
圖1-15 APTS和矽酸鹽層表面氫氧基反應之機構……………..…...…73
圖1-16 穩定自由基(SFRP)法………………………………….………..74
圖1-17 ATRP法與Iniferter法反應機構簡式………………….…..……75
圖1-18 ATRP的反應機制……………………………………..………...76
圖2-1 Na-Magadiite合成之流程圖……………………………………..77
圖2-2 H-Magadiite合成之流程圖………………………………….…...78
圖2-3 Initiator-Magadiite合成之流程……………………………….….79
圖2-4 Magadiite /聚苯乙烯奈米複合材料合成之流程…………….…..80
圖3-1 Magadiite之XRD圖………………………………………...........81
圖3-2 Magadiite之29Si Solid State NMR圖……………………………82
圖3-3 13C Solid State NMR圖 ……………………………………..…...83
圖3-4 Magadiite之SEM圖……………………………………….……..84
圖3-5 Magadiite之FT-IR圖…………………………………………….85
圖3-6 MagadiiteTGA圖…………………………………………............86
圖3-7 Magadiite/Polymer之XRD圖…………………………….……...87
圖3-8 Magadiite/PS Nanocomposites之TEM圖………………….…….88
圖3-9 Magadiite/PS Nanocomposites之TGA圖………………….…….89
圖3-10 Magadiite/PS Nanocomposites之DSC圖………………………90

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