跳到主要內容

臺灣博碩士論文加值系統

(44.200.27.215) 您好!臺灣時間:2024/04/13 16:52
字體大小: 字級放大   字級縮小   預設字形  
回查詢結果 :::

詳目顯示

我願授權國圖
: 
twitterline
研究生:高翠蓮
研究生(外文):Kao Tsui-Lien
論文名稱:對金屬離子具有高選擇性的偶氮Calix[4]arenes之感測研究
論文名稱(外文):Highly Selective Optical-Sensing Azo-Coupled Calix[4]arenes for Metal Cations
指導教授:鍾文聖
指導教授(外文):Wen-Sheng Chung
學位類別:碩士
校院名稱:國立交通大學
系所名稱:應用化學系
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2003
畢業學年度:91
語文別:中文
中文關鍵詞:金屬離子偶氮結合常數
外文關鍵詞:Calix[4]arenemetal ionUV/Vis
相關次數:
  • 被引用被引用:1
  • 點閱點閱:212
  • 評分評分:
  • 下載下載:0
  • 收藏至我的研究室書目清單書目收藏:0
本論文中我們探討一系列偶氮 calix[4]arenes 對鹼金、鹼土族及過渡金屬離子感測性的研究,觀察 UV/Vis 吸收光譜來辨別其對特別金屬離子的選擇性,利用 Job plot 及 Benesi-Hildebrand plots 可求出錯合物的錯合比例和結合常數 (Ka)。結果顯示 (1) 下緣無取代的偶氮 calix[4]arenes 33a-b、34a-b 及 35a-b 對過渡金屬離子有好的選擇性,雙偶氮取代效應較單偶氮取代好,其中又以偶氮對位為甲氧基取代的 33b 錯合 Hg2+ 的能力最強 (Ka = 235000 M-1),而偶氮對位為硝基取代的 33c 和 34c 對金屬離子卻沒有錯合效應。(2) 下緣四醚酯基取代之偶氮 calix[4]arenes,偶氮對位為甲氧基取代的 42a 對 Hg2+ 的選擇性最好 (Ka = 18700 M-1),偶氮對位為硝基取代的 42b-c 與 Li+、Na+ 的錯合能力較強,Ka值介於 11700-45100 M-1 之間。(3) 下緣三醚酯基取代之偶氮 calix[4]arene 12 在氯仿溶劑中對鹼金、鹼土族及過渡金屬皆有效應,對 Pb2+ 的選擇性最好 (Ka = 156000 M-1),但是乙腈溶劑中,對過渡金屬的錯合效應相對較差。
本論文將探討在氯仿和乙腈兩種溶劑中,影響偶氮 calix[4]arenes
之 UV/Vis 吸收光譜變化及錯合金屬離子的效應,另外我們也利用
1H-NMR 滴定光譜推測 33b 和 12 錯合金屬離子時的構形變化。

In this work, we studied a series of azo-calix[4]arenes on their optical-sensing properties of alkali, alkaline, and transition metal ions. UV/Vis spectroscopy was used to monitor the complexation of these calix[4]arenes with metal ions. Job plot and Benesi-Hildebrand plots allowed us to determine the binding ratios and association constants (Ka) of the complexes. We found that (1) azo-calix[4]arenes 33a-b, 34a-b, and 35a-b, without substituent in the lower rim had high selectivity for transition metal ions, and the binding ability of diazo-calix[4]arenes were stronger than that of monoazo-calix[4]arenes. The azo group with para-methoxy aromatic ring 33b showed a very high selectivity for Hg2+ (Ka = 235000 M-1), but that with para-nitro aromatic ring 33c, and 34c, showed no effect for metal ion complexation. (2) For azo-calixarenes with tetraester substituents in the lower rim, the azo group with para-methoxy aromatic ring 42a had high selectivity for Hg2+ (Ka = 18700 M-1), and that with para-nitro aromatic ring 42b-c exhibited better binding ability for Li+ and Na+, and the association constants Ka were between 11700-4100 M-1 for the latter hosts. (3) Azo-calix[4]arene 12 with triester substituents in the lower rim had selectivity not only for alkali and alkaline but also for transition metal ions in chloroform. Especially 12 is an excellent sensor for Pb2+. When the complexation experiments for 12 were carried out in acetonitrile lower binding constants for transition metal ions were observed.
Factors affecting the UV/Vis spectra, ability of binding metal ions of these azo-calix[4]arenes in chloroform and acetonitrile are discussed. Further more 1H-NMR titration studies allowed us to propose possible conformations of 33b and 12 upon metal ion complexation.

目錄
中文摘要 ............................................ i
英文摘要 ……………………………………………………….. iii
謝誌 ……………………………………………………….. v
目錄 ……………………………………………………….. vi
式圖目錄 ……………………………………………………….. viii
表目錄 ……………………………………………………….. ix
圖目錄 ……………………………………………………….. x
附圖目錄 ……………………………………………………….. xviii
第一章 緒論…………………………………………….......... 1
1.1 Calixarenes 的性質…………………………………... 1
1.2 Calix[4]arenes的構形變化…………………………... 4
1.3 Calix[4]arene 在篩選金屬上的應用…………………. 6
1.3.1 p-tert-Butylcalix[4]arenes在萃取金屬上的應用….. 6
1.3.2 發色基團在 Calix[4]arene 上的應用…………........ 8
1.4 Calix[4]arene 的應用性……………………………… 17
1.5 研究目的與動機……………………………………… 22
第二章 結果與討論…………………………………………… 25
2.1 Calix[4]arene 上緣丙烯基及偶氮基取代之合成來源 25
2.2 偶氮 calix[4]arene 在乙腈溶劑的UV/Vis 吸收光譜特性 27
2.2.1 偶氮 calix[4]arene 下緣羥基去質子化之 UV/Vis
吸收光譜特性………………………………………….... 28
2.2.2 下緣羥基 34b 和下緣酯基 42a 的UV/Vis 吸收光
譜比較探討…………………………………………….... 32
2.2.3 胺類一氮陸圜 (piperidine) 對偶氮 calix[4]arene 的
去質子化作用…………………………………………. 34
2.3 下緣羥基無取代之 calix[4]arenes 對金屬辨識能力的
研究…………………………………………………….... 41
2.3.1 偶氮 calix[4]arenes 與金屬離子錯合的UV/Vis 光譜
特性…………………………………………………… 43
2.3.2 感應機制與錯合位置的探討………………………… 65
2.3.3 溶劑效應對金屬篩選的影響………………………… 66
2.4 錯合物 33b.Hg2+ 的氫核磁共振滴定光譜……… 67
2.5 偶氮 calix[4]arenes 錯合能力的評估……………….. 75
2.6 下緣醚酯基偶氮 calix[4]arenes 的合成來源與應用性
研究…………………………………………………… 85
2.6.1 下緣醚酯基偶氮 calix[4]arenes 12 及 42a-c 的
UV/Vis 吸收光譜…………………………………… 87
2.6.2 四醚酯基偶氮 calix[4]arenes 42a-c 篩選金屬之
UV/Vis 吸收光譜特性……………………………… 88
2.6.3 四醚酯基偶氮 calix[4]arenes 42a-c 錯合能力的評估98
2.7 下緣三醚酯基單偶氮 calix[4]arene 12篩選金屬之
UV/Vis………………………………………………… 105
2.7.1 化合物 12 與 Pb2+ 錯合構形的探討……………… 115
2.7.2 三醚酯基單偶氮化合物 12 錯合能力的評估……… 118
第三章 結論…………………………………………………… 137
第四章 實驗部份……………………………………………… 140
4.1 試藥及測試方法……………………………………... 140
4.2 UV/Vis 吸收光譜量測部份…………………………. 140
4.2.2 錯合物錯合比例決定方法 (Job plot) 44…………… 142
4.2.3 結合常數 (association constant) Ka 值 的決定方法143
4.3 1H-NMR 滴定實驗步驟…………………………… 143
第五章 參考文獻……………………………………………… 145

第五章 參考文獻
1. Gutsche, C. D.; Hawan, B. D.; No, K. H. J. Am. Chem.Soc.
1981, 103, 3782.
2. Shinkai, S. Tetrahedron 1993, 49, 8933.
3. Bott, S. W.; Coleman, A. W.; Atwood, J. L., J. Chem. Soc.,
Chem. Common. 1986, 610.
4.〝IUPAC Tentative Rules for nomrnclatrueof Organic
Chemistry〞, Section E, Fundamental Stereochemistry; J. Org.
Chem. 1970, 35, 284.
5. Gutsche, C. D. Calixarenes, Monographs in Supramolecular
Chemistry,Stoddart, J. F., Ed.; The Royal Society of
Chemistry: Cambridge, 1989.
6. Gutsche, C. D.; Dhawan, B.; Levine, J. A.; No, K. H.; Bauer,
L. J. Tetrahedron 1983, 39, 409.
7. Arnaud-Neu, F.; Collins, E. M.; Deasy, M.; Ferguson, G.;
Harris, S. J.; Kaitner, B.; Lough, A. J.; McKervey, M. A.;
Marques, E.; Ruhl. B. L.; Schwing-Weill, M. J.; Seward, E.
M. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 8681.
8. Iwamoto, K.; Shinkai, S., J, Org. Chem. 1992, 57, 7066.
9. Danil de Namor, A. F.; Chahine, S.; Kowalska, D.;
Castelleno, E. E.;Piro, O. E. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124,
12824.
10. Nomura, E.; Takagaki. M.; Nakaoka, C.; Uchida M.; Taniguchi,
H. J. Org. Chem. 1999, 64, 3151.
11. Neu, F. A.; Barrett, G.; Corry, D.; Cremin, S.; Ferguson,
G.;Gallagher,J. F. G.; Harris, S. J.; McKervey, M.A.;
Weill, M. J. S. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1997, 2, 575.
12. Talanova, G. G.; Hwang, H. S.; Talanov, V. S.; Bartsche,
R.A. Chem. Commun. 1998, 419.
13. Talanova, G. G.; Hwang, H. S.; Talanov, V. S.; Bartsche, R.
A. Chem. Commun. 1998, 1329.
14. Kumar, G. S., Chem. Rev. 1989, 89, 1915.
15. Ibanez, G. A.; Olivieri, A. C.; Escandar, G. M. J. Chem.
Soc., Faraday Trans. 1997, 93, 545.
16. Shimizu, H.; Ieamoto, K.; Fujimoto, K.; Shinikai, S. Chem.
Lett.1991, 2147.
17. Chang, S. K.; Kin, N. Y. J. Org. Chem. 1998, 63, 2362.
18. Van der Veen, N. J.; Egbersen, R. J. M.; Enbersen, J. F.
J.; van Veggel, F. J. C. M.; Reinhoudt, D. N. Chem. Commun.
1999, 93, 681.
19. Thuéry, P.; Nierlich, M.; Lamare, V.; Dozol, J. F.;
Asfari, Z.;Vines, J. Incl. Phenom. 2000, 36, 375.
20. Kim, J. S.; Shon, O. J.; Shim, W.; Kim, S. K.; Cho, M. H.;
Kim, J.-G.; Suh, I. H. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 2001,
31.
21. Kim, J. S.; Shon, O. J.; Lee, J. K.; Lee, H. L.; Kim, J.Y.;
Park,K. M.; Lee, S. S. J. Org. Chem. 2002, 67, 1372.
22. Kim, J. Y.; Kim, Kim, G.; Kom, C. R.; Lee, S. H.; Lee, J.
H.; Kim, J. S. J. Org. Chem. 2003, 68, 1933.
23. Kubo, Y., Hamaguchi, S.-I.; Kotani, K.;Yoshida,K.Tetrahedron
Letters 1991, 7419.
24. Kubo, Y., Tokita, S.; Kojima, Y.; Osano, Y. T.; Matsuzaki,
T. J. Org. Chem. 1996, 61, 3758.
25. Araki, K.; Hashimoto,; Nagasaki, T.; Shinkai, S. Chem.
Lett. 1993, 829.
26. Malinowska, E.; BrzÓzka. Z.; Kasiura, K.; Egberink, R. J.
M.; Reinhoudt, D. N. Anal. Chim. Acta 1994, 298, 253.
27. Van der Veen, N. J.; Rozniecka, E.; Woldering, L. A.;
Chudy, M.;Huskens, J.; van Veggel, F. J. C. M.; Reinhoudt,
D. N. Chem. Eur.J. 2001, 7, 4878.
28. Lu, J.; He, X.; Zeng, X.; Wan, Q.; Zhang, Z. Talata 2003,
59, 553.
29. Diamond, D.; McKervey, M. A. Chem. Soc. Rev. 1996, 15.
30. Visser, H. C.; Reinhoudt, D. N.; de Jong, F. Chem. Soc.
Rev. 1994,75.
31. Desergne, J. P., Czarnik, A. W., Eds. Chemosensors of Ion
and Molecule Recognition, Kluwer Academic Press:
Dordrecht, 1997,p 23.
32. Lugtenberg, R. J. W.; Egberink, R. J.M.; Enberink, J. F.
J.; Reinhoudt,D. N. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1997,
1353.
33. Cobben, P. L. H.; Egberink, R. J. M.; Bomer, J.G.;
Bergveld, P.; Verboom, W.; Reinhoudt, D. N. J. Am. Chem.
Soc. 1992, 114, 10573.
34. Shu, C. M.; Yuan, T. S.; Ku, M. C.; Ho, Z. C.; Liu, W. C.;
Tang, F. S.;Lin, L. G. Tetrahedron 1996, 52, 9805.
35. Gutsche, C.D.; Levine, J. A.; Sujeeth, P. K. J. Org. Chem.
1985, 50, 5802.
36. Chawla, H. M.; Srinivas, K. J. Org. Chem. 1996, 61, 8464.
37. Gutsche, C. D.; Iqbal, M.; Alam, I. J. Am. Chem. Soc.
1987, 109, 4314.
38. Ma, Q.; Ma H.; Su, M.; Wang, Z.; Nie, L.; Liang, S. Anal.
Chem. Acta. 2001, 73
39. (a) Baki, C. N.; Akkaya, E. U. J. Org. Chem 2001, 66,
1512. (b) Grigg, R.; Holmes, J. M.; Jones, S. K.; Nobert,
W. D. J. A. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 185.
40. Benesi, H. A.; Hildebrand, J. H. J. Am. Chem. Soc.
1949, 71, 2703.
41. Arena, G.; Contino A.; Longo, E.; Sciotto D.; Spoto, G. J.
Chem. Soc., Perkin Trans. 2 2001, 2287.
42. Desergne, J. P., Czarnik, A. W., Eds. Chemosensors of Ion
and Molecule Recognition, Kluwer Academic Press: Dordrecht,
1997.
43. Matsumoto, H.; Shinkai, S. Chem. Lett. 1994, 2431.
44. Connor, K. A. Binding Constants, Wiley: New York, 1987.
45. Kubo, Y.; Maruyama, S.; Ohhara, N.; Nakamura, M.; Tokita,
S.J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 1727.
46. Miyaji, H.; Sato, W.; Sessler, J. L. Angew. Chem. 2000,
1777.
47. Marcus, Y. Ion Properties, Dekker: New York, 1997.
48. Löhr, H. G.; Võgtle, F. Acc. Chem. Res. 1985, 18, 65.
49. 王瓊萩,國立交通大學碩士論文,2001 年。
50. 蕭雅君,國立交通大學碩士論文,2003 年。
51. Lyles, M. B.; Cameron, I. L. Biophys. Chem. 2002, 96,

QRCODE
 
 
 
 
 
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
第一頁 上一頁 下一頁 最後一頁 top