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研究生:陳建彰
研究生(外文):Chien-Chang Chen
論文名稱:水溶性鉸鏈型硬桿式固態共聚電解質之合成與電性
論文名稱(外文):Chemical Synthesis and Ionic Conductivity of Water-Soluble Articulated Rigid-Rod Solid Polyelectrolytes
指導教授:白世榮
指導教授(外文):Shih-Jung Bai
學位類別:碩士
校院名稱:國立中山大學
系所名稱:材料科學研究所
學門:工程學門
學類:材料工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2003
畢業學年度:91
語文別:中文
論文頁數:97
中文關鍵詞:硬桿式聚電解質鉸鏈型
外文關鍵詞:Rigid-RodArticulatedPolyelectrolytesIonic Conductivity
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硬桿式聚電解質sPBI-PS(Li+),是一水溶性有優越離子導電度的全固態聚電解質。但由於硬桿式的主鏈,導致成膜時有分子取向,形成一個在薄膜橫截面為非等向性(out-of-the plane anisotropic)的微結構和導電度,因而嚴重地限制了其在全固態薄膜電池之應用。
本研究所合成鉸鏈型共聚電解質a-sPBI-PS(Li+),是利用共聚合的縮聚反應,將磺基對苯二甲酸與磺基間苯二甲酸以5:1、15:1、25:1、50:1的比例加入分別進行共聚,使原本硬桿式的主鏈產生轉折,並接上硫化丙烷鋰離子懸垂基,成為新的水溶性鉸鏈型硬桿式聚電解質。化學合成反應的產物以多種方式判定各單體與聚合物之結構、純度。所合成出的鉸鏈型共聚電解質a-sPBI-PS(Li+)其黏度與導電度會隨著所加入的鉸鏈型基團的比例增加而依序降低,本研究對此導電度的現象提出一離子管道(ionic channel)理論來解釋。對於鉸鏈型共聚電解質而言,摻雜過氯酸鋰(LiClO4)後對導電度提升比使用碘化鋰(LiI)來得好。鉸鏈型共聚電解質a-sPBI-PS(Li+)之固態薄膜的常溫導電度可達4.71╳10-3 S/cm。以X光散射分析與電子顯微鏡的影像觀測,得知所合成的鉸鏈型共聚電解質a-sPBI-PS(Li+)薄膜為俱有三維等向性(three-dimensionally isotropic)的均質微結構。
A water-soluble rigid-rod polyelectrolyte sPBI-PS(Li+) could be
doped with LiI and cast as a freestanding film from aqueous solution
showing a room-temperature in-plane DC conductivity (�������n) of 8.3╳10-3 S/cm. However, the cast film assumed an anisotropic microstructure due to nematic liquid-crystalline rigid-rod backbone leading to an out-of-the plane DC conductivity (����) which was three orders smaller than those of the ������, and severely limited its applications as a solid polyelectrolyte for thin-film battery.
2-Sulfo-terephthalic acid and 5-sulfo-isophthalic acid in ratios of 5:1, 15:1, 25:1, or 50:1 were synthesized via copolycondensation reaction making the rigid-rod backbone of sPBI-PS(Li+) become articulated. Further reaction with 1,3-propanesultone pendants, the rigid-rod polyelectrolyte was changed into a new water-soluble articulated rigid-rod polyelectrolyte a-sPBI-PS(Li+). Various analyses were applied to ascertain chemical structure and purities of synthesized monomers and polymers. The copolymer conductivity and intrinsic viscosity would decrease with increasing the articulation ratio. For a-sPBI-PS(Li+), LiClO4 was a better dopant, compared to LiI, to enhance conductivity. a-sPBI-PS(Li+) (25:1) doped LiI had a room-temperature conductivity as high as 4.7´10-3 S/cm. No layered structure was revealed by wide-angle X-ray scattering and scanning electron microscope. The cast thin-film thus had 3-dimensionally isotropic structure and electrical conductivity.
目錄…………………………………………………………..……….... I

圖目錄………………………………………………………..……......IV

表目錄…………………………………………………..……..…….VIII

壹、前言..…………………………………………………………..…....1

貳、文獻回顧………………………………………………..……..…....3

2-1 固態聚電解質簡介……………………………………..……..3

2-2 硬桿式高分子簡介…………….………………………..…….4

2-3 導電機制………………………………………………..……..9

參、研究動機……………………………………………………..……12

3-1 高分子主體的改質……………………………………..……12

3-2 摻雜劑的種類…………………………………………..……16

肆、實驗………………………………………………………..………20

4-1 單體之合成…………………………………………..………20

4-1-1 1,2,4,5-Tetraaminobenzene tetrahydrochloride
(簡稱TABTHC)的合成反應………………………..20

(a) 4,6-Dinitro-1,3-dichlorobenzene………………..…...…21

(b) 4,6-Dinitro-1,3-benzenediamine………………...……..22

(c) 1,2,4,5-Tetraaminobenzene tetrahydrochloride………...22

4-1-2 磺基對苯二甲酸(2-sulfo-terephthalic acid)
(簡稱STPA)的合成反應…………………...…….…....23

4-2 硬桿式高分子合成反應介質………………………………..25

4-2-1 聚磷酸的製備………………………………….....……25

4-3 硬桿式聚合物……………………………………………..…26

4-3-1 Poly[1,7-dihydrobenzo[1,2-d:4,5-d’]diimidazo-2,6-
diyl[2-(2-sulfo)-p-phenylene]](簡稱sPBI)的合成
反應………….…………………………………………27

4-3-2 Poly[1,7-dipropylsulfobenzo[1,2-d:4,5-d’]diimidazo-
2,6-diyl[2-(2- sulfo)-p-phenylene]](簡稱sPBI-PS(Li+))
的合成反應……………………………….………..…..29

4-3-3 鉸鏈型硬桿式高分子(簡稱a-sPBI)的合成反應……...30

4-3-4 鉸鏈型硬桿式聚電解質(簡稱a-sPBI-PS(Li+))
的合成反應…………………………..……………..….33

4-4 甲基磺酸(Methanesulfonic acid,MSA)的純化…………..…34

4-5 化學分析……………………………………………..………35

4-5-1 傅立葉轉換紅外線(Fourier Transform Infrared,FTIR)
光譜……………………………………..………..….…36

4-5-2 核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)………36

4-5-3 元素分析儀(Elemental Analyzer,EA)……………..…..37

4-6 聚合物分子量的量測…………………………………..……38

4-7 澆鑄成膜……...…….…………………………………..……40

4-8 導電度的量測……………………………………………..…41

4-9 X光散射分析…………………………………………..……42

4-10 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy,SEM) ..43

伍、實驗結果與討論……………………………………..……………46

5-1 單體之合成分析……………………………………..………46

5-1-1 1,2,4,5-Tetraaminobenzene tetrahydrochloride
(簡稱TABTHC)的合成分析………………………..46

(a) 4,6-Dinitro-1,3-dichlorobenzene之化學分析…………46

(b) 4,6-Dinitro-1,3-benzenediamine之化學分析….……...48

(c) 1,2,4,5-Tetraaminobenzene tetrahydrochloride
之化學分析……………………………….......…..…...49

5-1-2 磺基對苯二甲酸(STPA)的合成分析………………….52

5-2 聚電解質之合成與分析……………………………………..54

5-2-1 Poly[1,7-dihydrobenzo[1,2-d:4,5-d’]diimidazo-2,6-
diyl[2-(2-sulfo)-p-phenylene]] (簡稱sPBI)的合成
分析……………………………….…………….…..….54

5-2-2 鉸鏈型硬桿式高分子(簡稱a-sPBI)的合成分析…...…56

(a) a-sPBI(5:1)…………………………….…………..…...57

(b) a-sPBI(15:1)………………………………….………...58

(c) a-sPBI(25:1)………………………….………………...61

(d) a-sPBI(50:1)………………………….…………….......62

5-3 導電度的量測………………………………………………..64

5-4 X光散射分析………………………………………………..82

5-5 掃描式電子顯微鏡分析……………………………………..84

5-6 總結…………………………………………………………..88

陸、結論…..……………………………………………..…………..…92

柒、參考文獻………………………………………………………..…94




圖目錄
圖2-1 先進電解質的導電度與溫度關係圖..………..…..…..……..5
圖2-2 sPBI-PS硬桿式聚電解質分子結構……...….………………6
圖2-3 雜環芳香烴硬桿式高分子PBX的化學結構…………….…6
圖2-4 sPBI-PS硬桿式聚電解質薄膜結構示意圖:
(a)俯視和(b)橫截面………………………………………….8
圖2-5 PEO與金屬陽離子錯合之示意圖……………….……..….10
圖2-6 鋰離子在PEO高分子電解質中之傳導行為…………...….11
圖3-1 sPBI-PS硬桿式聚電解質包含(a) 氮上的氫取代為
磺酸化懸垂基,及(b) 單體合成時所加入的磺酸化
基團的分子結構………………………………..…………..14
圖3-2 磺基間苯二甲酸分子結構…………………………………15
圖3-3 鉸鏈型硬桿式分子的主鏈示意圖…………………………15
圖3-4 間苯二甲酸分子結構………………………………………16
圖4-1 1,2,4,5-Tetraaminobenzene tetrahydrochloride
(TABTHC)分子結構……………………...…………….....21
圖4-2 磺基對苯二甲酸(STPA)分子結構…………………………23
圖4-3 磺基對苯二甲酸(STPA)的保護及
去保護機制示意圖…………………………………………24
圖4-4 sPBI與sPBI-PS(Li+)縮聚合成的反應流程……………..…28
圖4-5 sPBI硬桿式高分子結構…………………………….……...29
圖4-6 sPBI-PS(Li+)硬桿式聚電解質分子結構……...……………29
圖4-7 鉸鏈型硬桿式共聚電解質合成的反應流程………………32
圖4-8 Poly[1,7-dihydrobenzo[1,2-d:4,5-d’]diimidazo-2,6-diyl [2-(2-sulfo)-p-phenylene]-co-1,7-dihydrobenzo-[1,2- d:4,5d’]diimidazo-2,6-diy[2-(3-sulfo)-m-phenylene)]
共聚物的分子結構……………………….…………...…..33
圖4-9 Poly[1,7-dipropylsulfobenzo[1,2-d:4,5-d’]diimadazo-2,6-
diyl[2-(2-sulfo)-p-phenylene]-co-1,7-dipropylsulfo-benzo-
[1,2-d:4,5d’]diimidazo-2,6-diyl[2-(3-sulfo)-m-phenylene)]
共聚物的分子結構…….…………………………….....…..34
圖4-10 純化甲基磺酸(MSA)的裝置圖……………………...…..…35
圖4-11 八點探針法示意……………...……………….……………42
圖5-1 4,6-Dinitro-1,3-dichlorobenzene之FTIR吸收光譜………..47
圖5-2 4,6-Dinitro-1,3-dichlorobenzene之1H NMR質譜圖.…...…48
圖5-3 4,6-Dinitro-1,3-benzenediamine之FTIR吸收光譜…….....49
圖5-4 4,6-Dinitro-1,3-benzenediamine之1H NMR質譜圖.………50
圖5-5 TABTHC之FTIR吸收光譜………..……………………...51
圖5-6 TABTHC之1H NMR質譜圖……………………...………51
圖5-7 STPA之FTIR光譜圖………...……………………………53
圖5-8 STPA之1H NMR質譜圖…………..………..……………...54
圖5-9 硬桿式高分子sPBI之1H NMR質譜圖……..………….…55
圖5-10 硬桿式高分子sPBI的比濃黏度�喣ed與固有黏度
�喭nh對濃度作圖………..…………………………………...57
圖5-11 鉸鏈型硬桿式高分子a-sPBI(5:1)的比濃黏度�喣ed
與固有黏度�喭nh對濃度作圖…….………………..………...59
圖5-12 鉸鏈型硬桿式高分子a-sPBI(15:1)的比濃黏度�喣ed
與固有黏度�喭nh對濃度作圖…………….…………….…...60
圖5-13 鉸鏈型硬桿式高分子a-sPBI(25:1)的比濃黏度�喣ed
與固有黏度�喭nh對濃度作圖………….…………….……...62
圖5-14 鉸鏈型硬桿式高分子a-sPBI(50:1)的比濃黏度�喣ed
與固有黏度�喭nh對濃度作圖………….………….………...64
圖5-15 硬桿式高分子中磺基對苯二甲酸、磺基間苯二甲酸
的比率(x:y)對特性黏度[�傒作圖……………...….………..65
圖5-16 不同種類的鉸鏈型聚電解質a-sPBI-PS(X+)(x:y)薄膜
之電壓-電流曲線……………………...…………………..67
圖5-17 摻雜LiI的鉸鏈型聚電解質a-sPBI-PS(Li+)(5:1)薄膜
之電壓-電流曲線………………………………………….68
圖5-18 摻雜LiI的鉸鏈型聚電解質a-sPBI-PS(Li+)(15:1)薄膜
之電壓-電流曲線………………………………………….69
圖5-19 摻雜LiI的鉸鏈型聚電解質a-sPBI-PS(Li+)(25:1)薄膜
之電壓-電流曲線………………………………………….70
圖5-20 摻雜LiI的鉸鏈型聚電解質a-sPBI-PS(Li+)(50:1)薄膜
之電壓-電流曲線………………………………………….71
圖5-21 摻雜LiClO4的鉸鏈型聚電解質a-sPBI-PS(Li+)(5:1)
薄膜之電壓-電流曲線…………………………………….72
圖5-22 摻雜LiClO4的鉸鏈型聚電解質a-sPBI-PS(Li+)(5:1)
薄膜之電壓-電流曲線…………………………………….73
圖5-23 摻雜LiI的鉸鏈型聚電解質a-sPBI-PS(H+)(15:1)
薄膜之電壓-電流曲線…………………………………….74
圖5-24 摻雜LiI的鉸鏈型聚電解質a-sPBI-PS(H+)(50:1)
薄膜之電壓-電流曲線…………………………………….75
圖5-25 不同比例的鉸鏈型聚電解質a-sPBI-PS(Li+)(x:y)
薄膜的LiI摻雜濃度與導電度……………...……………..76
圖5-26 不同比例的鉸鏈型聚電解質a-sPBI-PS(Li+)(x:y)
薄膜的LiClO4摻雜濃度與導電度…..……...…...………..76
圖5-27 不同比例的鉸鏈型聚電解質a-sPBI-PS(H+)(x:y)
薄膜的LiI摻雜濃度與導電度…………………...………..77
圖5-28 摻雜不同鹽類的鉸鏈型聚電解質a-sPBI-PS(Li+)(5:1)
薄膜的摻雜濃度與導電度…….…...……………………...77
圖5-29 不同懸垂基的鉸鏈型聚電解質a-sPBI-PS(Li+)/( H+)
的LiI摻雜濃度與導電度……………………………….....78
圖5-30 sPBI-PS高分子形成離子通道的示意圖………………....80
圖5-31 未含摻雜劑的硬桿式聚電解質sPBI-PS(Li+)
薄膜正面的廣角X光散射圖譜………………….………..85
圖5 32 未含摻雜劑的鉸鏈型硬桿式聚電解質a-sPBI-PS(Li+)
(15:1)薄膜正面的廣角X光散射圖譜…………...…………85
圖5-33 未含摻雜劑的硬桿式聚電解質sPBI-PS(Li+)
薄膜橫截面的廣角X光散射圖譜……...…………..……..86
圖5-34 未含摻雜劑的硬桿式聚電解質sPBI-PS(Li+)薄膜
橫截面的廣角X光散射依垂直膜面(equatorial)和
平行於膜面(meridional)兩方向擇取其散射強度…………86
圖5-35 未含摻雜劑的鉸鏈型硬桿式聚電解質a-sPBI-PS(Li+)
(15:1)薄膜橫截面的廣角X光散射圖譜…..……...………..87
圖5-36 未含摻雜劑的鉸鏈型硬桿式聚電解質a-sPBI-PS(Li+)
(15:1)薄膜橫截面的廣角X光散射依垂直膜面(equatorial)
和平行於膜面(meridional)兩方向擇取其散射強度..……..87
圖5-37 硬桿式聚電解質sPBI-PS(Li+)薄膜橫截面SEM圖……....89
圖5-38 鉸鏈型硬桿式聚電解質a-sPBI-PS(Li+)(50:1)
薄膜橫截面SEM圖……………………………………….89

表目錄
表5-1 不同種類的鉸鏈型聚電解質a-sPBI-PS(X+)(x:y)之
電阻值、膜厚及導電度…………….………………………67
表5-2 摻雜LiI的鉸鏈型聚電解質a-sPBI-PS(Li+)(5:1)之
電阻值、膜厚及導電度……………….……………………68
表5-3 摻雜LiI的鉸鏈型聚電解質a-sPBI-PS(Li+)(15:1)之
電阻值、膜厚及導電度…………….………………………69
表5-4 摻雜LiI的鉸鏈型聚電解質a-sPBI-PS(Li+)(25:1)之
電阻值、膜厚及導電度………………….…………………70
表5-5 摻雜LiI的鉸鏈型聚電解質a-sPBI-PS(Li+)(50:1)之
電阻值、膜厚及導電度……….……………………………71
表5-6 摻雜LiClO4的鉸鏈型聚電解質a-sPBI-PS(Li+)(5:1)之
電阻值、膜厚及導電度…………………….………………72
表5-7 摻雜LiClO4的鉸鏈型聚電解質a-sPBI-PS(Li+)(50:1)之
電阻值、膜厚及導電度…………………….………………73
表5-8 摻雜LiI的硬桿式聚電解質a-sPBI-PS(H+)(15:1)之
電阻值、膜厚及導電度…………….………………………74
表5-9 摻雜LiI的硬桿式聚電解質a-sPBI-PS(H+)(50:1)之
電阻值、膜厚及導電度…………………….………………75
1.D. E. Fenton, J. M. Parker, and P. V. Wright, Polymer, 79, 436 (1973).
2.M. B. Armand, J. M. Chabagon, and M. Duclot, "Second International Conference on Solid Polyelectrolytes," St. Andrew, England, 1.5.1 (1978).
3.D. W. Kim, J. K. Park, J. S. Bae, and S. I. Pyun, J. Polym. Sci, Polym. Phys. Ed., 34, 2127 (1996).
4.F. M. Gray, "Solid Polymer Electrolytes," CH Publishers, Inc., New York, New York (1991).
5.J. R. MacCallum, M. J. Smith, and C. A. Vincent, Solid State Ion., 11, 307 (1984).
6.F. M. Gray, Solid State Ion., 40/41, 637 (1990).
7.M. Stainer, L. C. Hardy, D. H. Whitmore, and D. F. Shriver, J. Electrochem. Soc., 131, 784 (1984).
8.M. B. Armand, J. M. Chabagno, and M. Duclot, "Fast Ion Transport in Solids," P. Vashista, J. N. Mundy, and G. K. Shenoy, Eds., Elsevier/North-Holland, New York, New York, p.131, (1979).
9.R. Dupon, B. L. Papke, M. A. Ratner, and D. F. Shiver, J. Electrochem. Soc., 131, 586 (1984).
10.D. W. Xia, D. Soltz, and J. Smid, Solid State Ion., 14, 221 (1984).
11.P. M. Blonsky, D﹒F. Shriver, P. Austin, and H. R. Allcock, Solid State Ion., 18-19, 258 (1986).
12.A. Killis, J. F. Le Nest, A. Gandini, and H. Cheradame, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 19, 1073 (1981).
13.C. K. Chiang, G. T. Davis, C. A. Harding, and T. Takahashi, Macromolecules, 18, 825 (1985).
14.S. Fang, P. Zhang, and Y. Jiang, Polym. Bull., 19, 81 (1988).
15.F. M. Gray, J. R. MacCallum, C. A. Vincent, and J. R. M. Giles, Macromolecules, 21, 392 (1988).
16.T. D. Dang, S. J. Bai, D. P. Heberer, F. E. Arnold, and R. J. Spry, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 31, 1941 (1993).
17.H. Vogel and C. S. Marvel, J. Polym. Sci., 50, 511 (1961).
18.J. F. Wolfe, P. D. Sybert, and J. R. Sybert, (to SRI International), U.S. Pat. 4,533,692, (6 Aug 1985).
19.W. W. Moyer, Jr., C. Cole, and T. Anyos, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 3, 2107 (1965).
20.E. S. Krongauz, A. L. Rusanov, and T. L. Renard, Russ. Chem. Rev., 39(9), 747 (1970).
21.J. F. Wolfe and F. E. Arnold, Macromolecules, 4, 909 (1981).
22.J. F. Wolfe, B. H. Loo, and F. E. Arnold, Macromolecules, 4, 915 (1981).
23.R. C. Evers, F. E. Arnold, and T. E. Helminiak, Macromolecules, 4, 925 (1981).
24.D. B. Cotts and G. C. Berry, Macromolecules, 4, 930 (1981).
25.J. J. Fitzgerald and R. A. Weiss, J. Macromole. Sci, Rev. Marcomol. Chem. Phys., 28, 99 (1988).
26.M. Aldissi, (to the United State of America as represented by the Department of Energy), U. S. Pat. 4,880,508, (14 Nov 1989).
27.M. Aldissi, (to the United State of America as represented by the Department of Energy), U. S. Pat. 4,880,508, (29 May 1990).
28.T. D. Dang, and F. E. Arnold, Polym. Prep., 33, 912 (1992).
29.J. R. Reynolds, Y. Lee, S. Kim, R. L. Bartling, M. B. Gieselman, and C. S. Savage, Polym. Prep., 34, 1065 (1993).
30.R. J. Spry, M. D. Alexander, JR., S. J. Bai, T. D. Dang, G. E. Price, D. R. Dean, B. Kumar, J. S. Solomon, and F. E. Arnold, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys., 35, 2925 (1997).
31.D. E. Fenton, J. M. Parker, and P. V. Wright, Polymer, 79, 436 (1973).
32.K. M. Abraham, "Application of Electroactive Polymers," Edited by B. Scrosati, Chapman & Hall, London, Chap. 3, (1993).
33.M. C. Wintersgill and J. J. Fontanella, "Polymer Electrolyte Reviews-2," Edited by J. R. MacCallum and C. A. Vincent, Elsevier Applied Science Publisher LTD, London, Chap. 2, (1989).
34.M. Watanabe, T. Endo, A. Nishimoto, K. Miura, and M. Tanagida, J. Power Sour., 81-82, 786 (1999).
35.S. Ganapathiappan, K. Chen, and D. F. Shriver, J. Am. Chem. Soc., 111, 4091 (1989).
36.X. Glipa, M. E. Haddad, D. J. Jones, and J. Roziere, Solid State Ion., 97, 323 (1997).
37.C. Berthier, W. Gorecki, and B. Armand, Solid State Ion., 11, 91 (1983).
38.孫如彬, " 水溶性硬桿式固態聚電解質與鉸鏈型硬桿式固態共聚電解之合成與電性,"國立中山大學材料科學研究所碩士論文 (2001).
40.J. F. LeNest, H. Cheradame, and A. Gandini, Solid State Ion., 28/30, 1032 (1988).
41.F. Croce, F. Gerace, G. Pautzemberg, and S. Passerini, Electrochim. Acta., 39, 2187 (1994).
42.K. M. Abraham, Electrochim. Acta., 38, 1233 (1993).
43.Y. H. So, J. P. Heeschen, B. Bell, P. Park, M. Briggs, and R. Decaire, Macromolecules, 31, 5229 (1998).
44. R. A. Storer, "Annual Book of ASTM Standards ASTM, " Easton, Maryland, Vol. 502, D2162-86 (1990).
45.T. Arimura, D. Ostrovskii, T. Okada, and G. Xie, Solid State Ion., 118, 1 (1999).
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