本論文主要在探討共振效應對一些反應的影響。這些反應包含了酮-烯醇互變異構化反應,芳香二元醇的脫氫反應,雜環陰離子的芳香性,以及質子化反應中正電荷轉移的影響。
在環狀化合物中,由於共振能的影響,會使得原本在酮-烯醇互變異構化中被認為較不穩定的烯醇類變得比較穩定,其理由來自於環上共振能的緣故。隨著環上共振能的增加,烯醇也會變得更穩定,並起而取代酮類成為主要構型。
在芳香二元醇的O-H斷鍵反應方面,可以觀察到隨著斷鍵位置的改變,同時伴隨著不同程度的共振能損失。BDE(1)和BDE(2)的總和為總反應熱,其數值的大小取決於所失去的環上共振能的多寡,故可藉由研究各種芳香二元醇的斷鍵反應來比較不同環類間的共振能。
於合成tetraphenylsilole dianion這系列雜環陰離子的過程中, 其五元環上的π電子會隨著還原反應的進行從4個電子增加到6個電子,也就是說其環上的芳香性會隨著反應而增加。我們若觀察這些雜環陰離子,可以發現這些π電子可以分為兩類。第一類是由四個C原子各提供一個電子給環上,第二類是由中心雜原子提供兩個電子,其五元環的芳香性便取決於中心原子的供應電子的能力,和環上電子的共用程度。我們可以藉由一個Diels-Alder reaction的模型來測試中心原子的提供電子的能力,並藉由homo與lumo的能量差來得知電子共用程度。
在質子化反應中,我們可以把正電荷的轉移當成是訊號的傳送,並根據這點設計出以單一分子為基礎的訊息傳遞系統。若反應能夠滿足Hukel’s rule,則在能量的觀點上應可增進質子化的反應程度,並間接加強正電荷轉移強度。
整個研究工作是以HF/6-31++G**及B3LYP/6-31++G**為計算模型。第一章是酮-烯醇互變異構化反應及芳香二元醇的脫氫反應的計算,第二章則針對各種雜環陰離子的芳香性來作討論,第三章討論共振能對質子化反應正電荷轉移的影響。

第一章 共振效應對於異構化反應的影響……………....1
1.1 前言……………………………………………………1
1.2.1 芳香二醇脫氫反應的結果與討論……………………3
1.2.2 結論……………………………………………………20
1.3 芳香系統的酮-烯醇互變異構化反應(Keto-Enol Tautomerism).……………….…………………………..................20
1.3.2 結論……………………………………………………29
第二章 雜環化合物陰離子的芳香性…………………....30
2.1 前言……………………………………………………30
2.2 [4+2]芳香性系統計算結果與討論………………….36
2.3 [12+2]芳香性系統結果與討論………………………45
2.4 [ 8+2 ]芳香性系統結果與討論…………………….53
2.5 [14+2]芳香性系統討論………………………………60
2.6 結論……………………………………………………66
第三章 共振能對質子化(protonation)反應中正電荷轉移之影響
3.1 前言………………………………………………………68
3.2 n=0的質子化…………………………………………….71
3.3 n=1的質子化…………………………………………….74
3.4 n=2的質子化…………………………………………….76
3.5 n=3 的質子化……………………………………………80
3.7 以官能基為基礎的比較…………………………………87
3.8結論…………………………………………………………94
參考文獻……………………………………………………….95

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