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研究生:何美霖
研究生(外文):Ho Mei-Lin
論文名稱:乙二醛、丙烯醛及巴豆醛紫外光區生成甲醛基產物之研究
論文名稱(外文):Photodissociation of glyoxal, acrolein, and crotonaldehyde for formation of fragment HCO in the UV region.
指導教授:陳益佳
指導教授(外文):Chen,I-Chia
學位類別:碩士
校院名稱:國立清華大學
系所名稱:化學系
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2003
畢業學年度:91
語文別:中文
中文關鍵詞:乙二醛丙烯醛巴豆醛甲醛基
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摘要
分析193 nm光解丙烯醛產物甲醛基 的轉動光譜,(1,0,0), (0,1,0), (0,0,1)三個振動態的最大佈居數的轉動量子數( Nmax )分別在12、15及12 ( Ka= 0 ~ 3 ),分佈約至N = 35;由相空間理論計算的結果,三個振動態的最大佈居數的轉動量子數分別在31、30及29,分佈約至N = 80,因此推測甲醛基的解離通道是經由一個有能障的解離途徑。計算甲醛基平均轉動能量 = 1.24 kcal/mol,約占Eavailable (51.5 kcal/mol)之2.41 %。193 nm激發巴豆醛之後其生成甲醛基之產率為丙烯醛的0.35 %以下,參考理論計算的結果,由三重態分解時產生甲醛基的速率會快於產生CO途徑,因此與實驗觀察不符合,但是缺乏電子基態之計算資料,無法判斷基態之反應。由文獻資料中顯示,巴豆醛形成異構化的行為占有重要位置,除此之外,巴豆醛在結構上只比丙烯醛多一個甲基,甲醛基的存在會造成conical intersection處能階跨越速率不同,推測因甲基的存在減少了C=C在 激發態的扭動頻率( torsional frequency ),造成T(pi-pi*)/T(n-pi*) 之跨越變慢,不利於甲醛基之生成,但是S1/S0 conical intersection處可能變快,形成快速遲緩至S0為主要途徑,而生成其它異構物或分解產物。結合超音束分子射束、雷射激發光譜及激發-偵測技術,以390.17 nm與382.494 nm較能障高之能量激發乙二醛,推測產物甲醛基具高轉動態的應經由無能障的乙二醛電子基態S0通道而來,具低轉動態的應經由具能障的三重態通道生成,形成比例因激發能量不同而異,實驗結果發現經由三重態通道者生成之HCO內能是趨向動態控制的。

目錄
第一章 序論…. …1
1.1 研究動機……………………………………………………. …1
1.2 光解反應……………………………………………………. …2
1.2.1 丙烯醛( acrolein )……………………………………. …2
1.2.2 乙二醛( glyoxal )……………………………………. …5
1.2.3 巴豆醛( crotonaldehyde )……………………………. …8
第二章 原理………………………………………………… ..20
2.1非對稱型轉子之轉動光譜……………………………… ..20
2.2躍遷選擇率( selection rules )……………………… ..21
2.3甲醛基轉動光譜………………………………………… ..22
2.3.1甲醛基轉動佈居數分布………………………………… ..24
2.4 RRKM計算生成速率………………………………………… ..27
2.5相空間理論( phase space theory; PST )…………………..29
2.5.1乙二醛光解產物甲醛基轉動分布……………………… ..29
第三章 實驗…………………………………………………… ..34
3.1實驗方法……………………………………………………… ..34
3.1.1雷射誘發螢光法( laser-induced fluorescence, LIF )..34
3.1.2超音速分子射束法( supersonic jet )……………… ..34
3.1.3脈衝束閥( pulsed general valve )………………… ..35
3.1.4光解裂片激發光譜( photofragment excitation spectra, PHOFEX spectra )……………………………………… ..35
3.2吸收光譜……………………………………………………… ..35
3.2.1樣品的純化….……………………………………………. ..35
3.2.2 吸收光譜……………………………….…………………. ..36
3.3丙烯醛與巴豆醛的光解反應………………………………… ..40
3.3.1樣品的處理……………………………………………….. ..40
3.3.2實驗裝置…………………………………………………… ..41
3.3.2.1光源部份…………………………………………….... ..41
3.3.2.2反應系統(真空腔)部份……………………………….. ..42
3.3.2.3訊號偵測與數據處理部份…………………………… ..42
3.4乙二醛解離甲醛基之光解反應………………………………. ..44
3.4.1乙二醛的螢光光譜…………….…………………………. ..44
3.4.2乙二醛光解裂片激發光譜……………………………….. ..45
3.4.3乙二醛解離甲醛基光譜…………………………………… ..46
第四章 丙烯醛及巴豆醛生成甲醛基之途徑研究……………… ..63
4.1丙烯醛光解產物甲醛基的轉動佈居數分佈…………………. ..63
4.1.1甲醛基的轉動能量………………………….…………….. ..64
4.1.2甲醛基與乙烯基的能量分配……………………………… ..65
4.2丙烯醛與巴豆醛193 nm光解途徑的比較…………………… ..66
4.2.1丙烯醛與巴豆醛生成甲醛基之產率比…………………… ..66
4.2.2丙烯醛反應路徑及RRKM分解速率……………………. ..67
4.2.2.1丙烯醛解離途徑……………………………………… ..68
4.2.2.2巴豆醛解離途徑……………………………………… ..69
4.2.3 討論……………………………………………………….. ..71
第五章 乙二醛光解產物甲醛基之轉動能量與佈居數分布…… ..97
5.1甲醛基螢光激發光譜………………………………………… ..97
5.1.1甲醛基轉動佈居數………………………………………… ..97
5.2相空間理論計算結果………………………………………… ..99
5.2.1甲醛基轉動佈居數………………………………………. ..99
5.2.2甲醛基轉動能量…………………………………………... ..99
5.3討論………………………………………………………… ..100
第六章 結論…………………………………………………………..108
6.1丙烯醛光解產物甲醛基之轉動能量與佈居數分布……………..113
6.2巴豆醛光解可能光解途徑的討論………………………………..113
6.3乙二醛光解產物甲醛基之轉動能量與佈居數分布………… ..114
參考文獻…………………………………………………………………… ..115
附錄一. 環戊酮的絶對吸收度…………………………………… ..119
附錄二. 乙二醛的絶對吸收度…………………………………… ..120
附錄三. 甲基丙烯醛的絶對吸收度……………………………… ..121
圖目錄
圖1-1. 丙烯醛及其193 nm光解產物相對能量圖……………… ..13
圖1-2. 丙烯醛解離為乙烯基與甲醛基的位能圖…………… …14
圖1-3. 丙烯醛解離產生一氧化碳的位能圖………………… …15
圖1-4. 丙烯醛解產生 H + CH2CHCO位能圖………………… …16
圖1-5. 丙烯醛的解離途徑…………………………………… …17
圖1-6. 乙二醛解離位能圖及解離途徑……………………… …18
圖1-7. 丙烯醛及巴豆醛之UV - visible 吸收光譜………… …19
圖2-1. Geometry of HCO in the ground electronic state ..32
圖3-1. 丙烯醛、巴豆醛、甲基丙烯醛與環戊酮純化裝置…… ..48
圖3-2. 乙二醛的純化裝置…………………………………… ..49
圖3-3. 雙光束光吸收儀裝置………………………………… ..50
圖3-4. CO吸收光譜圖(實驗值)…………………………….. ..51
圖3-5. CO吸收光譜圖(文獻值)…………………………….. ..52
圖3-6. 校正函數圖…………………………………………… ..53
圖3-7. 雷射光解/雷射誘發螢光法及激發( pump )-偵測( probe )技術之實驗機制圖………………………………………………………..54
圖3-8. 雷射光解/雷射誘發螢光法及激發( pump )-偵測( probe )技術之實驗裝置圖……………………………………………………… ..55
圖3-9(a). WG335之波長與穿透率的關係圖………………………… ..56
圖3-9(b). UG11之波長與穿透率的關係圖……………………… ..57
圖3-10. 光電倍增管、濾光片與分子束之空間幾何的關係圖 ..58
圖3-11. DG535設定時序圖………………………………… ..59
圖3-12. 擷取HCO訊號裝置圖……………………………………… ..60
圖4-1. 振動態之佈居數分布………………………………… ..73
圖4-2. 振動態之佈居數分布………………………………… ..74
圖4-3. 振動態之佈居數分佈………………………………… ..75
圖4-4. 丙烯醛與巴豆醛的絶對吸收度………………………… ..76
圖4-5. 丙烯醛與巴豆醛的之產物甲醛基 螢光光譜……… ..77
圖4-6(a)(b). 丙烯醛解離HCO及CO途徑之位能圖……… ..78
圖4-7. 巴豆醛S0 state的四個立體異構物………………… ..79
圖4-8. 巴豆醛 state的四個立體異構物………………….. ..80
圖4-9. 巴豆醛 state的二個立體異構物…………………………..81
圖4-10(a)(b).巴豆醛n-pi* 與pi-pi* 結構可經由conical intersection而互相轉換………………………………………………… ..82
圖4-11. 巴豆醛解離成CO的位能圖…………………………………..84
圖4-12. 巴豆醛解離成HCO的位能圖……………………………… ..85
圖4-13. 巴豆醛異構化途徑過渡態與中間產物的結構……………..86
圖5-1. 乙二醛PHOFEX光譜…………………………………………..100
圖5-2. 甲醛基螢光激發光譜………………………………………..101
圖5-3. 乙二醛分子的激發態之產物甲醛基在ka=0分佈圖(激發波長390.17 nm)……………………………………………………… ..103
圖5-4. 乙二醛分子的激發態之產物甲醛基在ka=1分佈圖(激發波長390.17 nm)…………………………………………………………. ..104
圖5-5. 乙二醛分子的激發態之產物甲醛基在ka=2分佈圖(激發波長390.17 nm)………………………………………………………… ..105
圖5-6. 產物甲醛基佈居數對ka分佈圖,相空間理論計算之產物甲醛基佈居數對ka分佈圖(激發波長390.17 nm)…………………………………………………………………. ..106
圖5-7. 乙二醛分子的激發態之產物甲醛基在ka=0分佈圖(激發波長382.494 nm)………….……………………………………………… ..107
圖5-8. 乙二醛分子的激發態之產物甲醛基在ka=1分佈圖(激發波長382.494 nm)………….……………………………………………… ..108
圖5-9. 乙二醛分子的激發態之產物甲醛基在ka=2分佈圖(激發波長382.494 nm)………….…………………………………………… ..109
圖5-10. 產物甲醛基佈居數對ka分佈圖,相空間理論計算之產物甲醛基佈居數對ka分佈圖(激發波長382.494 nm)……………………… ..110
表目錄
表2-1. 甲醛基 螢光生命期………………………………….. ..33
表3-1. 化合物結構及其物性…………………………………………… ..61
表4-1. Experimental population of HCO(0,0,0) Ka states ..87
表4-2. Experimental population of HCO(0,1,0) Ka states ..88
表4-3 Experimental population of HCO(0,0,1) Ka states ..89
表4-4. Experimental and PST* average rotational energy of HCO ..90
表4-5. average energy,<E>, deposited into fragments HCO and CH2CH after dissociation of acrolein ..91
表4-6. 以B3LYP/6-311++G*方法計算逆式巴豆醛各能階能量(考慮零點能量修正後) ..92
表4-7. 以B3LYP/6-311++G*方法計算逆式巴豆醛各能階能量(考慮零點能量修正後) ..93
表4-8. 以密度函數法(B3LYP/6-311++G*)計算 surface逆式巴豆醛解離成HCO與CO之振動能量 ..94
表4-9. 以密度函數法(B3LYP/6-311++G*)計算 surface逆式巴豆醛解離成CH2 = CH-CH2 + HCO之振動能量 ..95
表4-10. 以密度函數法(B3LYP/6-311++G*)計算 surface逆式巴豆醛解離成CH3CH2-CH 與CO之振動能量 ..96
表5-1. 乙二醛被390.17 nm激發後所生成的產物甲醛基能態佈居數 ..111
表5-2. 乙二醛被382.494 nm激發後所生成的產物甲醛基能態佈居數 ..112
表5-3. 乙二醛被390.17 nm與382.494 nm激發後所生成的產物甲醛基 與 在不同Ka能態佈居數 ..113

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