臺灣博碩士論文加值系統

在整個鋅空氣電池反應中，氧氣消耗的過程為速率的決定步驟，影響著反應的動力跟電池的實用性，若要加速其反應可添加一些催化劑如MnO2 或貴金屬Pt、Ag等。而影響鋅空氣電池電容量的主要因素有 : 1. 鋅電極的腐蝕 2. 鋅電極的直接氧化 3.鋅電極的鈍化 4. 電解液的碳酸鹽化。本論文以鋅電極的腐蝕為主要研究，研究如何抑制鋅腐蝕來增加電池的電容量，可從溶液添加劑著手或從鋅電極添加劑著手，而溶液添加劑有EDTA、K2CO3、NaOH和CH3COOK，鋅電極添加劑有Bi2O3、In2O3和Sn。本實驗的電極擺放為水平放置，並在鋅電極周圍以不織布包覆，以降低重力對充電時鋅電極還原不均勻的影響。
對於溶液添加劑以K2CO3抑制鋅腐蝕的效果最好，而鋅電極添加劑中以添加8wt.%的Sn金屬，其第一次放電電容量最大可達每克670 mAh，且循環放電次數也可達到十二次以上
有包覆不織布的鋅電極其放電電容量和可充放電循環次數都比沒有包覆的鋅電極來的好許多，因此本實驗進行充放電的鋅電極都會包覆一層不織布，使鋅電極在充電時有較均勻的還原長晶。為何鋅電極添加越多的Sn對第一次的電容量有明顯的提升，而對第二次以後的電容量則無提升的作用，這是因為錫金屬也具有高的氫氧還原電位，所以在第一次放電的過程中，錫會和氫氧根離子發生反應並釋放出電子，其反應式如下 :
Sn + 2OH‾-----> SnO2 + H2 + 2e ‾
所以在鋅電極中添加越多的錫金屬，錫所能放出的電子也越多因此對第一次電容量才有增加的作用，而錫氧化成SnO2後就不會再還原成錫金屬，所以在第二次以後的電容量才無增加的作用，但仍可提升鋅電極的循環充放電次數，這是因為此時SnO2扮演使電流均勻分布的作用，以降低鋅電極針狀或樹枝狀結晶穿刺不織布而與空氣電極接觸到造成短路。

目 錄
一、 導論 ……………………………………………………………… 1
二、 文獻回顧 ………………………………………………………… 3
2.1鋅空氣電池簡介 …………………………………………………… 3
2.1.1鋅空氣電池的發展 …………………………………………….. 3
2.1.2鋅空氣電池的種類 …………………………………………….. 4
2.2鋅空氣電池的優缺點 ……………………………………………….6
2.3鋅空氣電池的基本原理 …………………………………………….7
2.4鋅空氣電池的構造 ………………………………………………….9
2.4.1鋅電極 …………………………………………………………. .9
2.4.1.1鋅陽極的構造 ………………………………………………. 9
2.4.1.2鋅陽極的特性要求…………………………………………. 10
2.4.1.3鋅陽極的製造方法…………………………………………. 12
2.4.2空氣電極 ………..…...………………………………………12
2.4.2.1空氣電極的反應機制………………………………………. 12
2.4.2.2空氣電極氧的催化 …….………………………………….13
2.4.2.3空氣電極的特性要求………………………………………. 15
2.4.2.4空氣電極的結構 ….………………………………………. 19
2.5現今鋅空氣電池的主要結構 ………………………………………20
2.6鋅空氣電池的特性、性能和用途 .……….……………………… 25
2.6.1鋅空氣電池的電池電壓 ………………………………………. 25
2.6.2鋅空氣電池的物理和放電特性 ..…….…………………………27
2.6.3鋅空氣電池的能量密度 …………….…………………………. 28
2.6.4溫度對鋅空氣電池的影響 ………….…………………………. 30
2.6.5鋅電極的腐蝕 ……………………….…………………………. 31
2.6.6鋅電極的直接氧化 ………………….…………………………. 32
2.6.7鋅電極的鈍化 ……………………….…………………………. 32
2.6.8電解液的碳酸鹽化 ………………….…………………………. 33
三、 實驗程序 …………..………………….…………………………35
3.1實驗儀器及設備和實驗藥品 …………….…………………………35
3.1.1實驗儀器及設備 …..…..…………….…………………………35
3.1.2實驗藥品 …………………….……….………………………….36
3.2鋅腐蝕的研究 ..………………….……….………………………38
3.2.1電解液濃度對鋅腐蝕的影響………………………………………38
3.3電解液組成對鋅腐蝕的研究…………………….……….…………40
3.4鋅陽極添加劑對鋅腐蝕的影響…………………….……….………42
3.5鋅電極的製作…………………….…….….……………………….44
3.5.1 PTFE的添加量對鋅電極的影響…………………….……….….44
3.6空氣電極的製作 .………………….……….…………………….47
3.6.1空氣電極的研製……………….……….…………………………47
3.6.2擴散層的研製………………….……….…………………………48
3.6.3催化層的研製………………….……….…………………………49
3.7鋅空氣電池實驗的裝置設備……………….……………………….54
3.8電池的性能測試……………….……….…………………..………56
四、實驗結果與討論 ……………….……….……………………….…58
4.1電解液濃度對鋅腐蝕的影響………………………………………….58
4.2溶液添加劑對鋅腐蝕的影響………………………………………….62
4.3鋅陽極添加物對鋅腐蝕的影響……………………………………….70
4.4鋅陽極的基礎研究…………….……….…………………..……….77
4.4.1 PTFE的添加量對鋅電極的影響…………….……….……………77
4.4.2添加劑對鋅電極的性能影響 ..………….………………………81
4.5鋅空氣電池的製作心得…………….……….…………………..….96
五、結論 ……………….………….……….…………………..………98
六、參考文獻 …………….……….………………..……….……….100
圖 目 錄
圖2.1 內氧式電池示意簡圖 …………………………………….….5
圖2.2 外氧式電池示意簡圖 …………………………………….….5
圖2.3 帶第三電極的鋅空氣電池示意圖…..…………………….…5
圖2.4 四種鹼性電池的放電曲線…………………………………….6
圖2.5 多孔空氣電極的三相界面示意圖……………………………16
圖2.6 電極內擴散層的毛細孔現象示意圖…………………………17
圖2.7 內氧式鋅空氣電池結構…………………………………….…20
圖2.8 鋅粒式鋅空氣電池結構剖面圖……………………………….21
圖2.9 鋅板式鋅空氣電池結構…………………………………….…21
圖2.10 鈕扣式鋅空氣電池結構示意圖……………………………….22
圖2.11 鈕扣式鋅空氣電池結構剖面圖……………………………….22
圖2.12 循環式鋅空氣電池結構示意圖……………………………….23
圖2.13 密封式鋅空氣電池結構示意圖……………………………….24
圖2.14 三電極式可充電鋅空氣電池結構示意圖…………………….25
圖2.15 Duracell DA675 鋅空氣電池於20℃的放電電壓…………..26
圖2.16 鋅空氣電池放電前後，內部各結構造成電壓降示意圖……26
圖2.17 鋅空氣電池的典型放電曲線………………………………….27
圖2.18鋅空氣電池典型電流電壓特性………………………………..28
圖2.19 溫度對Duracell 所發展的DA675電池電壓的影響……….30
圖2.20電解液碳酸鹽化對電池的影響………………………………..34
圖3.1鋅自腐蝕實驗裝置圖……………………………………...…….40
圖3.2鋅電極製作程序的示意圖………………………………………45
圖3.3空氣電極效能(擴散層)對PTFE添加量的關係圖……..………48
圖3.4空氣電極效能對MnO2添加量的關係圖………………………50
圖3.5空氣電極效能(催化層)對PTFE添加量的關係圖………….…51
圖3.6空氣電極的製造流程示意圖 …………………………………..53
圖3.7實驗用鋅空氣電池的結構示意圖……………………………...55
圖3.8充放電測試實驗裝置示意圖…………………….……………..57
圖4.1鋅粉(0.1克)在不同KOH濃度中氫氣的生成量示意圖………58
圖4.2鋅粉(0.1克)於KOH溶液中144小時平均腐蝕速率圖………59
圖4.3鋅粉(0.3克)於不同濃度的KOH溶液中添加1MK2CO3的氫氣生成量圖…………………………………………………………..62
圖4.4鋅粉(0.3克)於不同濃度的KOH溶液中添加1MCH3COOK的氫氣生成量圖……………………………………………………..63
圖4.5鋅粉(0.3克)於不同濃度的KOH溶液中添加1MNaOH的氫氣生成量圖…………………………………………………………..63
圖4.6鋅粉(0.3克)於不同濃度的KOH溶液中添加0.3M EDTA的氫氣生成量圖………………………………………………………..64
圖4.7鋅粉(0.3克)在8M KOH溶液中添加不同濃度K2CO3的腐蝕情形………………………………………………………………..65
圖4.8鋅粉(0.3克)在8M KOH溶液中添加不同濃度CH3COK的腐蝕情形……………………………………………………………..65
圖4.9鋅粉(0.3克)在8M KOH溶液中添加不同濃度NaOH的腐蝕情形………………………………………………………………..66
圖4.10鋅粉(0.3克)在8M KOH溶液中添加不同濃度EDTA的腐蝕情形………………………………………………………………..66
圖4.11(a)添加各1M添加劑於8MKOH溶液中鋅(0.3克)的氫氣生成速率圖…………………………………………………………..68
圖4.11(b)在6MKOH溶液中添加1M添加物鋅(1克)的氫氣生成速率圖………………………………………………………………..68
圖4.12在0.2克鋅粉中添加不同wt% In2O3於8MKOH的氫氣生成量圖………………………………………………………………..70
圖4.13(a)在0.2克鋅粉中添加不同wt% Bi2O3於8MKOH的氫氣生成量圖……………………………………………………………..71
圖4.13(b)在0.2克鋅粉中添加不同wt% Bi2O3於8MKOH的氫氣生成量圖……………………………………………………………..71
圖4.13(c)在0.2克鋅粉中添加不同wt% Bi2O3於8MKOH的氫氣生成量圖……………………………………………………………..72
圖4.14在0.2克鋅粉中添加不同wt% 7μm的Sn於8MKOH的氫氣生成量圖…………………………………………………………..72
圖4.15在0.2克鋅粉中添加不同wt% 10.4μm的Sn於8MKOH的氫氣生成量圖……………………………………………………..73
圖4.16為不同重量百分比濃度的PTFE添加於鋅電極中的崩解情形
圖………………………………………………………………..77
圖4.17於0.2克鋅電極中添加不同wt% PTFE的放電(50mA)電壓圖
………………………………………………………………...78
圖4.18鋅電極的製作流程………………………………..…………..80
圖4.19鋅電極樹枝狀結晶的成長過程剖面圖………………………82
圖4.20充放電時的電極變形情形……………………………………82
圖4.21(a)1.5克鋅電極有不織布包覆和沒有不織布包覆的放電電容量比較圖…………………………………………………………..84
圖4.21(b)鋅電極以不織布包覆的示意圖……….……………………84
圖4.22添加不同濃度的Bi2O3鋅電極(1.5克)其放電電容量和循環次數關係圖…………………………………………………………..86
圖4.23添加不同濃度的In2O3鋅電極(1.5克)其放電電容量和循環次數關係圖…………………………………………………………..86
圖4.24添加不同濃度Sn(10.4μ m)的鋅電極(1.5克)其放電電容量和循環次數關係圖…………………………………………………..87
圖4.25添加不同濃度Sn(7μ m)的鋅電極(1.5克)其放電電容量和循環次數關係圖……………………………………………………..87
圖4.26添加Bi2O3鋅電極(1.5克)其第一次放電電壓和放電時間的關係圖………………………………………………………………..88
圖4.27添加In2O3鋅電極(1.5克)其第一次放電電壓和放電時間的關係圖………………………………………………………………..88
圖4.28添加Sn(10.4μm)的鋅電極(1.5克)其第一次放電電壓和放電時間的關係圖……………………………………………………..89
圖4.29添加Sn(7μm)的鋅電極(1.5克)其第一次放電電壓和放電時間的關係圖………………………………………………………..89
圖4.30未放電前鋅電極的表面結構………………………………….93
圖4.31添加Bi2O3的鋅電極放電完的SEM圖………………………93
圖4.32添加In2O3的鋅電極放電完的SEM圖……………….………94
圖4.33添加Sn(10.4μm)的鋅電極放電完的SEM圖…………………94
圖4.34添加Sn(7μm)的鋅電極放電完的SEM圖……………………95
表 目 錄
表2.1 鋅空氣電池的主要優點及缺點…………………………………7
表2.2 常用於空氣電極的催化劑……………………….…………..…15
表2.3 鋅空氣電池的物理和電器特性...………………………………27
表2.4 各種電池性能特性的比較…………………………………...…29
表4.1 添加不同wt% PTFE的鋅電極崩解情形………………………78

六、參考文獻
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