臺灣博碩士論文加值系統

因應科技電子產業的發展，希望能成長出製程簡單、成本低廉且品質良好的薄膜，以取代傳統陶瓷粉末來製備的電子元件及裝置昂貴的鍍膜技術，而符合輕薄短小的需求。
因此本研究試著以目前發展潛力極高之液相化學合成法中的溶膠凝膠法來製備鈮酸系列的膜。所製備的膜，經過X光繞射分析儀及拉曼振動光譜儀的分析，對於所成長之多晶膜的成份組成與結構，大致上與粉末成長的相似，但關於膜表面的均勻度及溶劑快速揮發造成的龜裂現象，仍有改善的空間，可試著從溶劑的揮發速度方面進行改善。
陶瓷產業極早便開始發展，從以前的傳統製陶器皿至現今廣為應用的精密陶瓷等，不斷地開發新的材料，以跟上日新月異的科技腳步。於已知的材料中摻入雜質為目前發展多元化材料的方法之一。每種晶體均具有特殊的結構，晶體的結構可能會隨著溫度或壓力改變，而雜質的摻入，也有可能會導致晶體的結構或特性有所改變。鈮酸鉀、鈮酸鋰、鈮酸鈉均是目前電子陶瓷中常見的材料，三者同為鈣鈦礦結構，因此本研究利用球磨法製備陶瓷粉末，在鈮酸鉀中摻雜雜質，藉由相變溫度的改變來探討摻雜質的相變情形。
所製備的摻雜質鈮酸鉀陶瓷，為多晶的粉末，於X光繞射分析及掃描式電子顯微鏡觀察到，其晶格常數與粒子大小大致上均隨著摻雜質的濃度增加，有逐漸增大的趨勢。鈮酸鉀摻雜鋰的相變溫度，隨著鋰摻雜濃度的增加，溫度的變化有明顯的趨勢，而鈮酸鉀摻雜鈉的相變溫度，隨著鈉摻雜濃度的增加，同樣地，也是有些微的變化，只是變化較為緩慢。藉由示差掃描熱量分析儀及介電常數分析的結果得知，因為鋰和鈉的摻雜，的確對於摻入雜質之鈮酸鉀的相變溫度產生了影響。

Because the development of science and technology is so fast, we hope that our new electronic products could be simple produced process, cheaper prime cost and nice quality to replace traditional ceramics powder with thin films.
This study tries to synthesize niobate films that are one of the most important materials at present by sol-gel method. The films that we produced are analyzed by X-ray powder diffractometer, Raman scattering spectrophotometer and scanning electron microscope. We find that the composition and structure of those films are similar to powder, but it is pity that those films’ surface though SEM are broken. It may dues to quickly evaporation of solvent in films. It could try to be improved in slowing the rate of solvent evaporation.
Ceramics industry is having a long history. In order to follow the tide of present technology, the first importance thing is to develop new and diversified materials continuously. One of the method is doping impurities in materials which we are known and using. It could change the characteristic and structure of the original materials. KNbO3, LiNbO3 and NaNbO3 are common electronic ceramics materials at the present day. Therefore, this study tries to synthesize ceramics powders by doping impurities in KNbO3. From the variation of phase transition temperature, this study is to probe the doping impurities materials’ phase transition situation.
The ceramics powders that we produced are polycrystalline. Through SEM, we fine that their lattice constant and grain size are approximately increasing with the raise of impurities’ concentration. And their phase transition temperature are roughly changed with the variation of impurities’ concentration. From the outcome through DSC and dielectric constant analyzer, it is true that doping Li and Na on KNbO3 influences the materials’ phase transition temperature.

目 次
中文摘要
英文摘要
目 次 ……………………………………………………… Ⅰ
表 次 ……………………………………………………… Ⅱ
圖 次 ……………………………………………………… Ⅲ
第一章 緒論…………………………………………… 1
1-1 簡介……………………………………………………… 1
1-1-1 陶瓷材料…………………………………………… 1
1-1-2 強電性薄膜………………………………………… 2
1-1-3 鈣鈦礦結構………………………………………… 3
1-1-4 鈮酸鋰……………………………………………… 4
1-1-5 鈮酸鈉……………………………………………… 6
1-1-6 鈮酸鉀……………………………………………… 6
1-1-7 鈮酸鋰鈉…………………………………………… 7
1-1-8 溶膠凝膠法………………………………………… 8
1-2 研究動機與目的…………………………………… 9
1-3 研究方法…………………………………………… 9
第二章 理論基礎與儀器裝置……………………………… 11
2-1 相變理論…………………………………………… 11
2-1-1 晶體的相變………………………………………… 11
2-1-2 相變與離子半徑比………………………………… 12
2-2 儀器裝置…………………………………………… 13
2-2-1 掃描式電子顯微鏡………………………………… 13
2-2-1-1 基本工作原理……………………………………… 13
2-2-1-2 儀器規格與特徵…………………………………… 15
2-2-1-3 試片製備…………………………………………… 16
2-2-1-4 SEM的應用………………………………………… 17
2-2-2 拉曼散射光譜儀…………………………………… 19
2-2-2-1 基本工作原理……………………………………… 19
2-2-2-2 拉曼光譜的振動模式……………………………… 21
2-2-2-3 儀器規格與特徵…………………………………… 22
2-2-2-4 應用………………………………………………… 22
2-2-3 X光粉末繞射儀…………………………………… 23
2-2-3-1 基本工作原理……………………………………… 23
2-2-3-2 儀器規格與特徵…………………………………… 25
2-2-3-3 應用………………………………………………… 27
2-2-4 DSC………………………………………………… 27
2-2-4-1 基本原理…………………………………………… 28
2-2-4-2 儀器規格與特徵…………………………………… 28
2-2-4-3 應用………………………………………………… 30
2-2-5 介電常數分析……………………………………… 30
2-2-5-1 基本原理…………………………………………… 31
2-2-5-2 儀器規格與特徵…………………………………… 33
2-2-5-3 應用………………………………………………… 35
第三章 實驗步驟方法……………………………………… 37
3-1 膜之製備…………………………………………… 37
3-1-1 製備成分為鈮酸鈉的膜…………………………… 37
3-1-2 製備鈮酸鈉溶膠凝膠粉末………………………… 38
3-1-3 製備成分為鈮酸鈉的膜…………………………… 39
3-2 製備陶瓷粉末……………………………………… 40
3-2-1 製備鈮酸鉀摻鋰…………………………………… 40
3-2-2 製備鈮酸鉀摻鈉…………………………………… 42
第四章 結果與討論………………………………………… 43
4-1 成分為鈮酸鈉之膜………………………………… 43
4-1-1 掃描式電子顯微鏡圖分析………………………… 43
4-1-2 X光繞射分析……………………………………… 46
4-1-3 拉曼散射光譜分析………………………………… 47
4-1-4 溶膠凝膠粉末……………………………………… 48
4-2 成分為鈮酸鋰鈉之膜……………………………… 50
4-2-1 掃描式電子顯微鏡圖分析………………………… 50
4-2-2 X光繞射分析……………………………………… 53
4-2-3 拉曼散射光譜分析………………………………… 54
4-3 鈮酸鉀摻鋰陶瓷粉末……………………………… 56
4-3-1 掃描式電子顯微鏡圖分析………………………… 56
4-3-2 X光繞射分析……………………………………… 56
4-3-3 拉曼散射光譜分析………………………………… 59
4-3-4 介電常數曲線分析………………………………… 60
4-3-5 示差掃描熱量分析………………………………… 63
4-4 鈮酸鉀摻鈉陶瓷粉末……………………………… 65
4-4-1 掃描式電子顯微鏡圖分析………………………… 65
4-4-2 X光繞射分析……………………………………… 67
4-4-3 拉曼散射光譜分析………………………………… 70
4-4-4 介電常數曲線分析………………………………… 72
4-4-5 示差掃描熱量分析………………………………… 77
第五章 結論與建議………………………………………… 79
參考文獻 ……………………………………………………… 81
附錄 ……………………………………………………… 84
表 次
表1-1 鐵電性薄膜的發展………………………………………… 2
表1-2 屬於鈣鈦礦結構之各類晶體……………………………… 4
表1-3 溶膠凝膠法製備薄膜的發展……………………………… 9
表2-1 Hp4192A的量測範圍……………………………………… 34
表4-1 鈮酸鈉之膜與陶瓷粉末的振動模式……………………… 47
表4-2 鈮酸鋰鈉之膜與陶瓷粉末的振動模式…………………… 55
表4-3 LiXK1-XNbO3的晶格常數………………………………… 57
表4-4 介電常數分析測得LiXK1-XNbO3的相變溫度…………… 61
表4-5 DSC測得LiXK1-XNbO3的相變溫度……………………… 64
表4-6 NaXK1-XNbO3的晶格常數………………………………… 69
表4-7 DSC測得NaXK1-XNbO3的低溫相變溫度………………… 73
表4-8 DSC測得NaXK1-XNbO3的高溫相變溫度………………… 73
表4-9 介電常數分析測得NaXK1-XNbO3的相變溫度…………… 77
圖 次
圖1-1 (a)MNbO3 (ABO3)的鈣鈦礦之立方結構………………(b)NbO6(BO3)八面體在空間結構的相對位置………… 4 4
圖2-1 金銅合金的序位─非序位相變………………………… 12
圖2-2 電子束撞擊試片時，各種訊號產生的範圍及空間解析度示意圖…………………………………………………… 14
圖2-3 SEM的主要構造示意圖………………………………… 16
圖2-4 (a) SEM外部構造示意圖………………………………………(b) HITACHI S-300N Scanning Electron Microcope……… 1818
圖2-5 拉曼散射的機制………………………………………… 19
圖2-6 雷利及拉曼散射的過程………………………… 20
圖2-7 高頻的內振動模式……………………………………… 21
圖2-8 低頻的晶格振動模式…………………………………… 22
圖2-9 拉曼散射光譜儀實驗裝置圖…………………………… 23
圖2-10 由一個晶格所產的繞射現象…………………………… 24
圖2-11 多晶體體繞射環之形成原理…………………………… 25
圖2-12 X光繞射儀之基本裝置………………………………… 26
圖2-13 X光繞射儀之X光光學系統…………………………… 27
圖2-14 示差掃描分析儀內部結構示意圖……………………… 28
圖2-15 (a)輸入補償DSC裝置的基本結構……………………… 29
(b)熱流束DSC裝置的基本結構………………………… 29
圖2-16 平行板結構……………………………………………… 31
圖2-17 介電常數量測儀器連接圖……………………………… 33
圖2-18 液態氮浴槽式低溫恆溫器內部構造示意圖…………… 36
圖3-1 NaNbO3 film製備流程…………………………………… 38
圖3-2 Li0.12Na0.88NbO3 film製備流程…………………………… 39
圖3-3 LiXK1-XNbO3陶瓷製備流程……………………………… 41
圖3-4 NaXK1-XNbO3陶瓷製備流程……………………………… 42
圖4-1-1 (A)成分為鈮酸鈉之膜以不同溫度退火的SEM圖，倍率為1K………………………………………………… 44
(B)成分為鈮酸鈉之膜以不同溫度退火的SEM圖，倍率為35K………………………………………………… 45
圖4-1-2 成分為鈮酸鈉之膜以不同溫度退火的X光繞射圖譜… 46
圖4-1-3 成分為鈮酸鈉之膜以不同溫度退火的拉曼散射光譜… 48
圖4-1-4 以700℃溫度燒結的溶膠凝膠粉末之SEM圖………… 49
圖4-1-5 鈮酸鈉之膜與溶膠凝膠粉末以700℃的溫度退火之X光繞射圖…………………………………………………… 49
圖4-2-1 (A)成分為鈮酸鋰鈉（Li0.12Na0.88NbO3）之膜以不同溫度退火的SEM圖，倍率為1K………………………… 51
(B)成分為鈮酸鋰鈉（Li0.12Na0.88NbO3）之膜以不同溫度退火的SEM圖，倍率為35K………………………… 52
圖4-2-2 成分為鈮酸鋰鈉（Li0.12Na0.88NbO3）之膜以不同溫度退火的X光繞射圖譜……………………………………… 53
圖4-2-3 成分為鈮酸鋰鈉（Li0.12Na0.88NbO3）之膜以不同溫度退火的拉曼散射光譜……………………………………… 55
圖4-3-1 鈮酸鉀摻鋰（LiXK1-XNbO3）粉末以不同溫度燒結的SEM圖，倍率為1K…………………………………………… 56
圖4-3-2 摻雜不同濃度之鈮酸鉀鋰（LiXK1-XNbO3）粉末的X光繞射圖譜………………………………………………… 58
圖4-3-3 鈮酸鉀鋰（LiXK1-XNbO3）粉末之鋰摻雜的濃度與晶格常數關係圖……………………………………………… 58
圖4-3-4 兩個鋰原子off-center位移的情形……………………… 59
圖4-3-5 摻雜不同濃度之鈮酸鉀鋰（LiXK1-XNbO3）粉末的拉曼散射圖譜………………………………………………… 60
圖4-3-6 鈮酸鉀摻雜鋰的濃度（LiXK1-XNbO3）與相變溫度的關係………………………………………………………… 62
圖4-3-7 LiXK1-XNbO3陶瓷粉末的介電常數圖…………………… 62
圖4-3-8 鈮酸鉀摻雜鋰粉末（LiXK1-XNbO3）之DSC圖………… 64
圖4-3-9 鈮酸鋰鉀粉末（LiXK1-XNbO3）摻雜鋰的濃度與相變溫度關係圖………………………………………………… 65
圖4-4-1 (A)鈮酸鈉鉀1﹪（750℃、850℃、950℃）、5﹪在倍率為9K下的SEM圖…………………………………… 66
(B)鈮酸鈉鉀1﹪、5﹪、10﹪及20﹪在倍率為800下的SEM圖………………………………………………… 67
圖4-4-2 鈮酸鉀摻雜低濃度（1﹪、5﹪）的鈉之X光繞射分析圖 68
圖4-4-3 鈮酸鉀鈉（NaXK1-XNbO3）粉末之低濃度鈉的摻雜濃度與晶格常數關係圖……………………………………… 69
圖4-4-4 鈮酸鉀摻雜不同濃度鈉（NaXK1-XNbO3）陶瓷粉末的拉曼光譜圖………………………………………………… 70
圖4-4-5 鈮酸鉀摻雜低濃度鈉（NaXK1-XNbO3）陶瓷粉末的拉曼光譜圖…………………………………………………… 71
圖4-4-6 在低溫下DSC測得NaXK1-XNbO3的熱量改變圖……… 74
圖4-4-7 在高溫下DSC測得NaXK1-XNbO3的熱量改變圖……… 75
圖4-4-8 在高溫下DSC測得NaXK1-XNbO3的熱量改變圖……… 75
圖4-4-9 吸收峰值溫度對摻雜鈉濃度關係圖…………………… 76
圖4-4-10 NaXK1-XNbO3陶瓷粉末的介電常數圖…………………… 78
圖4-4-11 鈮酸鉀摻雜低濃度的鈉濃度（NaXK1-XNbO3）與相變溫度的關係………………………………………………… 78
圖4-5-1 鈮酸鈉標準X光繞射圖譜（PCPDFWIN）……………… 84
圖4-5-2 鈮酸鉀標準X光繞射圖譜（PCPDFWIN）…………… 84
圖4-5-3 矽基板X光繞射圖譜…………………………………… 85

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