臺灣博碩士論文加值系統

本研究在合成以樟腦架構為主的對掌輔助劑camphor pyrazolidinone (156)，由此對掌輔助劑衍生之-不飽和醯胺為共軛受質，進行不對稱環氧化反應。以(S)-樟腦酮菘酸(Ketopinic acid；157)為起始物，經三步合成步驟，製備具有三環構形之對掌輔助劑156，總產率為74%，絕對立體組態由X-ray單晶繞射確定。
藉由改變不同環氧化試劑的測試，發現受質為親核性質的烯類，對於親電性質的氧化劑如mCPBA、UHP/TFAA、dioxirane有很好的反應性，可得到高達95%的產率。因此，分別以此三種環氧化試劑，於不同溶劑、溫度、共軛受質及路易士酸條件下，探討其對立體選擇性及反應性的影響。

謝誌
簡稱用語對照表
中文摘要
英文摘要
以樟腦架構之對掌輔助劑衍生之a,b-不飽和烯類的非鏡像環氧化反應
第一章、序論………………………………………………………………………......1 1.1前言……………………………………………………...…………………….......1 1.2環氧基的轉換………………………………………………………………...…...3 1.3環氧基在有機合成中的應用…………………………………………………......5 1.4對掌環氧基的製備…………………………………………………………........11 1.4.1 Sharpless Asymmetric Epoxidation (SAE)…………....………………...……..11 1.4.2 Jacobsen不對稱環氧化反應………………......................................................14 1.4.3 Julia-Colonna不對稱環氧化反應…………………………………..................16 1.5 研究動機…………………………………………………………………….....27 第二章、結果與討論………………………………………………………………..28 2.1新對掌輔助劑之設計與合成…………………..……………………………......28 2.2各種Chial Alkenoy Pyrazolidinones 160-169及180的製備……………….....30 2.3對掌,-不飽和醯胺160與不同氧化劑之反應………..………………...…...31 2.4以mCPBA為氧化劑之探討….…………………………………………...….....34 2.5以UHP/Acid anhydride為氧化劑之探討…………………….............................37
參考文獻………………………………………………………….…….…................69

參考文獻
1. Yang, D.; Ye, X.-Y.; Xu, M.; Pang, K.-W.; Ning, Z.; Letcher, R. M. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6446.
2. Li, C.; Pace, E. A.; Liang, M.-C.; Lobkovsky, E.; Gilmore, T. D.; Porco, J. A. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 11308.
3. Wothers, P.; Greeves, N.; Warren, S.; Clayden, Organic Chemistry; Oxford, first edition, p508.
4. Tan, J.; Geacintov, N. E.; Broyde, S. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 3021.
5. Nicolaou, K. C.; Sorensen, E. J. Classics in total synthesis; VCH, 1996, p294
6. Rickborn, B.; Murphy, D. K. J. Org. Chem. 1969, 34, 3209.
7. Eisch, J. J.; Liu, Z.-R.; J. Org. Chem. 1992, 57, 1618.
8. Moberg, C.; Rakos, L.; Tottie, L. Tetrahedron Lett. 1992, 33, 2191.
9. Serrano, P.; Llebaria, A.; Delgado, A. J. Org. Chem. 2002, 67, 7165.
10. (a) Caron, M.; Sharpless, K. B. J. Org. Chem. 1985, 50, 1557. (b) Canas, M.; Poch, M.; Verdaguer, X.; Moyano, A.; Ppericas, M. A.; Reira, A. Tetrahedron Lett. 1991, 32, 6931.
11. Paulsen, H.; Patt, H. Liegigs. Ann. Chem 1981, 1633
12. Zhu, Y.; Shu, L.; Tu, Y.; Shi, Y. J. Org. Chem. 2001, 66, 1818.
13. Feng, X.; Shu, L.; Shi, Y. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 11002.
14. Thummel, R. P.; Rickborn, B. J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 2064.
15. Gao, Y.; Hanson, R. M.; Klunder, J. M.; Ko, S. Y.; Masamune, H.; Sharpless, K. B. J. Am. Chem. Soc.1987, 109, 5765.
16. Flisak, J. R.; Gombatz, K. J.; Holmes, M. M.; Jarmas, A. A.; Lantos, I.; Mendelson, W. L.; Novack, V. J.; Remich, J. J.; Snyder, L. J. Org. Chem. 1993, 58, 6247.
17. Reddy, P. G.; Varghese, B.; Baskaran, S. Org. Lett. 2003, 5, 583.
18. Rohloff, J. C.; Kent, K. M.; Postich, M. J.; Becker, M. W.; Chapman, H. H.; Kelly, D. E.; Lew, W.; Louie, M. S.; McGee, L. R.; Prisbe, E. J.; Schultze, L. M.; Yu, R. H.; Zhang, L. J. Org. Chem. 1998, 63, 4545.
19. Hoye, T. R.; Ye, Z. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 1801.
20. (a) Klunder, J. M.; Ko, S. Y.; Sharpless, K. B. J. Org. Chem. 1986, 51, 3710. (b) Ko, S. Y.; Sharpless, K. B. J. Org. Chem. 1986, 51, 5413.
21. Katsuki, T.; Sharpless, K. B. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 5974.
22. Martin, V. S.; Woodward, S. S.; Katsuki, T.; Yamada, Y.; Ikeda, M.; Sharpless, K. B. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 6237
23. Sharpless, K. B. Comprehensive Organic Synthesis 1991, 7, 390
24. Sharpless, K. B.; Behrens, C. H.; Katsuki, T.; Lee, A. W. M.; Martin, V. S.; Takatani, M.; Viti, S. M.; Walker, F. J.; Woodward, S. S. Pure and Appl. Chem. 1983, 55, 589
25. Evans, D. A.; Bender, S. L.; Morris, J. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 2506
26. (a) Zhang, W.; Loebach, J. L.; Wilson, S. R.; Jacobsen, E. N. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 2801. (b) Zhang, W.; Jacobsen, E. N. J. Org. Chem. 1991, 56, 2296. (c) Irie, R.; Ito, Y.; Katsuki, T. Tetrahedron Lett. 1991, 32, 6891.
27. Jacobsen, E. N.; Zhang, W.; Muci, A. R.; Ecker, J. R.; Deng, L. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 7063.
28. Deng, L.; Jacobsen, E. N. J. Org. Chem. 1992, 57, 4320.
29. Sanchez, M. E. L.; Roberts, S. M. J. Chem. Soc., Perkin Trans. I 1995, 1467.
30. Flood, R. W.; Geller, T. P.; Petty, S. A.; Roberts, S. M.; Skidmore, J.; Volk, M. Org. Lett. 2001, 3, 683.
31. Lygo, B.; Wainwright, P. G. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 1599.
32. Eisch, J. J.; Liu, Z.-R.; J. Org. Chem. 1992, 57, 1618.
33. Murray, R. W.; Jeyaraman, R. J. Org. Chem. 1985, 50, 2847.
34. Denmark, S. E.; Forbes, D. C.; Hays, D. S.; Depue, J. S.; Wilde, R. G. J. Org. Chem. 1995, 60, 1391.
35. Edwards, J. O.; Peter, R. H.; Curci, R.; DiFuria, F. Photochem. Photobiol. 1979, 30, 63.
36. Frohn, M.; Wang, Z.-X.; Shi, Y. J. Org. Chem. 1998, 63, 6425.
37. Yang, D.; Wong, M.-K.; Yip, Y.-C. J. Org. Chem. 1995, 60, 3887.
38. Yang, D.; Yip, Y.-C.; Jiao, G.-S.; Wong, M.-K. J. Org. Chem. 1998, 63, 8952.
39. Yang, D.; Yip, Y.-C.; Wong, M.-W.; Wong, M.-K.; Zheng, J.-H.; Cheung, K.-K. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 491.
40. Tian, H.; She, X.; Xu, J.; Shi, Y. Org. Lett. 2001, 3, 1929.
41. Denmark, S.; Matsuhashi, H.; J. Org. Chem. 2002, 67, 3479.
42. (a) Hanquet, G.; Lusinchi, X; Milliet, P. Tetrahedron Lett. 1988, 29, 3941. (b) Hanquet, G.; Lusinchi, X Tetrahedron 1997, 40, 13727. (c) Armstrong, A.; Draffan, A.G.; Tetrahedron Lett. 1999, 40, 4453.
43. Bulman, P. C.; Rassias, G. A.; Bethell, D.; Schilling, M. B. J. Org. Chem. 1998, 63, 2774.
44. Wong, M.-K.; Ho, L.-M.; Zheng, Y.-S.; Ho, C.-Y.; Yang, D. Org. Lett. 2001, 3, 2587.
45. Adam, W.; Pastor, A.; Peters, K.; Peters, E.-M. Org. Lett. 2000, 2, 1019.
46. Adam, W.; Schambony, S. B. Org. Lett. 2001, 3, 79.
47. Jensen, A. J.; Luthman, K Tetrahedron Lett. 1998, 39, 3213.
48. Rebek, J. J.; Marshall, L,; Mcmanis, J.; Wolak, R. J. Org. Chem. 1986, 51, 1649.
49. Carey, F. A.; Sundberg, R. J. Advanced Organic Chemistry, part B; fourth edition. p767.
50. Schwartz, N. N.; Blumbergs, J. H. J. Org. Chem. 1964, 29, 1976.
51. Cooper, M. S.; Heaney, H; Newbold, A. J.; Sanderson, W. R. Synlett 1990, 533.