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研究生:陳筱嵐
研究生(外文):Hsiao-Lan Chen
論文名稱:銅蛋白質模型錯合物研究:雙(2啶甲基)醚之銅錯合物的合成、結構及性質研究
指導教授:蘇展政蘇展政引用關係
指導教授(外文):Chan-Cheng Su
學位類別:碩士
校院名稱:國立臺灣師範大學
系所名稱:化學研究所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2003
畢業學年度:91
語文別:中文
中文關鍵詞:高斯交疊解析p-acceptor配位基24-二-特-丁基苯酚催化氧化
外文關鍵詞:Gaussian analysesp-acceptor ligand24-di-tert-butyl-phenolcatalytic oxidation
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中文摘要
本研究以雙(2-啶甲基)醚(bpmo)為主要的配子,共合成四個系列二價銅錯合物:
(1)[Cu(bpmo)(NN)](ClO4)2:其中NN包括2,2’-聯啶(bipy)、1,10-二氮雜菲(phen)、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(tmen)。
(2)[Cu(bpmo)(N)](ClO4)2:其中N包括4-甲基啶(4Mepy)、N-甲基咪唑(NMeIm)、2-甲基醇啶(pyCH2OH)。
(3)[Cu(bpmo)(X)2]:其中X包括Br、Cl。
(4)[Cu(bpmo)2](ClO4)2。
利用元素分析、X光結構解析、紅外光光譜、電子吸收光譜、電子順磁共振光譜及可見光高斯交疊解析等,完成錯合物的結構鑑定及鍵結性質的探討。
目前已完成X光單晶結構解析的二價銅錯合物有:
(a) fac-[Cu(bpmo)(bipy)(ClO4)](ClO4)
屬三斜晶系(Triclinic),空間群為P-1,晶格常數a = 8.8186(1)Å,b = 10.6142(2)Å,c = 15.0084(4)Å,a = 88.644(1)º,b = 75.102(1)º,g = 67.897(2)º,每單位晶格內有2個分子(Z = 2),精算值R = 0.047,Rw = 0.090。
(b) fac-[Cu(bpmo)(phen)](ClO4)2
屬單斜晶系(Monoclinic),空間群為C2/m,晶格常數a = 19.0002(4)Å,b = 10.9264(3)Å,c = 16.8516(4)Å,a = 90.00º,b = 117.310(2)º,g = 90.00º,每單位晶格內有4個分子(Z = 4),精算值R = 0.141,Rw = 0.267。
(c) fac-[Cu(bpmo)(tmen)(CH3CN)](ClO4)2(CH3CN)
屬單斜晶系(Monoclinic),空間群為P21/n,晶格常數a = 8.308(2)Å,b = 17.208(5)Å,c = 21.242(8)Å,a = 90.00º,b = 100.07(3)º,g = 90.00º,每單位晶格內有4個分子(Z = 4),精算值R = 0.109,Rw = 0.141。
(d) mer-[Cu(bpmo)(4Mepy)(ClO4)](ClO4)(H2O)
三斜晶系(Triclinic),空間群為P-1,晶格常數a = 8.3778(1)Å,b = 8.6333(2)Å,c = 18.3404(5)Å,a = 76.641(1)º,b = 83.815(1)º,g = 62.407(1)º,每單位晶格內有2個分子(Z = 2),精算值R = 0.102,Rw = 0.256。
(e) mer-[Cu(bpmo)(NMeIm)(ClO4)](ClO4)
三斜晶系(Triclinic),空間群為P-1,晶格常數a = 8.388(8)Å,b = 8.693(3)Å,c = 16.599(3)Å,a = 78.58(2)º,b = 82.68(5)º,g = 62.86(5)º,每單位晶格內有2個分子(Z = 2),精算值R = 0.064,Rw = 0.066。
(f) mer-[Cu(bpmo)(Br)2]
屬單斜晶系(Monoclinic),空間群為P21/n,晶格常數a = 8.2448(2)Å,b = 12.8300(3)Å,c = 13.1692(4)Å,a = 90.00º,b = 92.458(1)º,g = 90.00º,每單位晶格內有4個分子(Z = 4),精算值R = 0.049,Rw = 0.102。
(g) mer-[Cu(bpmo)(Cl)2]
屬單斜晶系(Monoclinic),空間群為P21/n,晶格常數a = 8.1618(2)Å,b = 12.5669(3)Å,c = 12.8289(4)Å,a = 90.00º,b = 91.622(1)º,g = 90.00º,每單位晶格內有4個分子(Z = 4),精算值R = 0.031,Rw = 0.063。
由系列(1)及系列(4)錯合物的溶液態可見光光譜高斯解析結果,
顯示三牙基配子bpmo為π-acceptor配位基。
bpmo銅錯合物的反應性研究,探討配子bpmo在室溫下與一價銅形成錯合物後與氧氣的反應,發現配子bpmo所形成的一價銅錯合物,可將2,4-二-特-丁基苯酚催化氧化成3,3¢,5,5¢-四-特-丁基-2,2¢-聯苯酚,推測其反應過程中可能有形成bis(m-oxo)dicopper(Ⅲ)的錯合物。

Abstract
Four types of copper(II) complexes of bis(2-pyridylmethyl)ether
(bpmo) have been prepared.
(1)[Cu(bpmo)(NN)](ClO4)2, where NN stands for 2,2’-bipyridine (bipy), 1,10-phenanthroline (phen), and N,N,N’,N’-tetramethylethylene-
diamine (tmen).
(2)[Cu(bpmo)(N)](ClO4)2, where N represents 4-methylpyridine (4Mepy), N-methylimidazole (NMeIm), and 2-(Hydroxymethyl)pyridine
(pyCH2OH).
(3)[Cu(bpmo)(X)2], where X is Br and Cl.
(4)[Cu(bpmo)2](ClO4)2.
These complexes have been characterized by elemental analyses, IR, UV-VIS, and EPR spectroscopic measurements, and single-crystal X-ray diffraction. The crystal data of the complexes are described below:
(a) fac-[Cu(bpmo)(bipy)(ClO4)](ClO4)
Triclinic, space group P-1, a = 8.8186(1)Å, b = 10.6142(2)Å, c = 15.0084(4)Å, a = 88.644(1)º, b = 75.102(1)º, g = 67.897(2)º, Z = 2, R = 0.047, Rw = 0.090.
(b) fac-[Cu(bpmo)(phen)](ClO4)2
Monoclinic, space group C2/m, a = 19.0002(4)Å, b = 10.9264(3)Å, c = 16.8516(4)Å, a = 90.00º, b = 117.310(2)º, g = 90.00º, Z = 4, R = 0.141, Rw = 0.267.
(c) fac-[Cu(bpmo)(tmen)(CH3CN)](ClO4)2(CH3CN)
Monoclinic, space group P21/n, a = 8.308(2)Å, b = 17.208(5)Å, c = 21.242(8)Å, a = 90.00º, b = 100.07(3)º, g = 90.00º, Z = 4, R = 0.110, Rw =0.312.
(d) mer-[Cu(bpmo)(4Mepy)(ClO4)](ClO4)(H2O)
Triclinic, space group P-1, a = 8.3778(1)Å, b = 8.6333(2)Å, c = 18.3404(5)Å, a = 76.641(1)º, b = 83.815(1)º, g = 62.407(1)º, Z = 2, R = 0.102, Rw = 0.256.
(e) mer-[Cu(bpmo)(NMeIm)(ClO4)](ClO4)
Triclinic, space group P-1, a = 8.388(8)Å, b = 8.693(3)Å, c = 16.599(3)Å, a = 78.58(2)º, b = 82.68(5)º, g = 62.86(5)º, Z = 2, R = 0.064, Rw = 0.066.
(f) mer-[Cu(bpmo)(Br)2]
Monoclinic, space group P21/n, a = 8.2448(2)Å, b = 12.8300(3)Å, c = 13.1692(4)Å, a = 90.00º, b = 92.4581(11)º, g = 90.00º, Z = 4, R = 0.049, Rw = 0.102.
(g) mer-[Cu(bpmo)(Cl)2]
Monoclinic, space group P21/n, a = 8.1618(2)Å, b = 12.5669(3)Å, c = 12.8289(4)Å, a = 90.00º, b = 91.622(1)º, g = 90.00º, Z = 4, R = 0.031, Rw = 0.063.
Based on Gaussian analyses of the solution LF spectra of the type (1) and (2) complexes, the bpmo binds to copper as a p-acceptor.
The reactions of O2 with the Cu(I) complex, [Cu(bpmo)]+, at room temperature have been investigated. The reaction of 2,4-di-tert-butyl-
phenol with O2 in the presence of [Cu(bpmo)]+ yields the dimeric product, 3,3¢,5,5¢-tetra-tert-butyl-2,2¢-biphenol, suggesting the formation of the bis(m-oxo)dicopper(Ⅲ) intermediate.

目錄
中文摘要…………………………………………………………….…Ⅰ
英文摘要…………………………………………………………..……Ⅲ
第一章 緒論
第一節 研究動機與目的……………………………………….…1
第二節 相關文獻探討…………………………………………….2
第二章 實驗部分
第一節 實驗儀器及藥品………………………………………….26
第二節 配子及錯合物的合成…………………………………….30
第三節 配子bpmo與一價銅形成錯合物後與氧氣的反應……..39
第四節 2,4-二-特-丁基苯酚的氧化反應…………………………40
第五節 3,5-二-特-丁基鄰苯二酚的催化氧化反應………………41
第六節 苯甲醇的氧化反應……………………………………….42
第三章 [Cu(bpmo)(NN)](ClO4)2系列
第一節 前言………………………………………………………43
第二節 配子的合成及光譜探討…………………………………45
第三節 結果與討論………………………………………………48
第四節 結論………………………………………………………78
第四章 [Cu(bpmo)(N)](ClO4)2系列及[Cu(bpmo)(X)2]系列
第一節 前言………………………………………………………79
第二節 結果與討論………………………………………………81
第三節 結論……………………………………………………..109
第五章 [Cu(bpmo)2](ClO4)2的結構、光譜與鍵結性質
第一節 前言…………………………………………………….110
第二節 結果與討論……………………………………………..116
第三節 結論……………………………………………………..132
第六章 銅蛋白質模型錯合物的反應研究
第一節 含三牙基bpmo一價銅錯合物與氧氣的反應與探討…133
第二節 2,4-二-特-丁基苯酚的氧化反應……………………….139
第三節 3,5-二-特-丁基鄰苯二酚的催化氧化反應…………….142
第四節 苯甲醇的氧化反應……………………………………..145
第七章 總結論………………………………………………………..148
參考文獻………………………………………………………………149
附錄
附錄A NMR、MS光譜……………………………………………….A1
附錄B X光單晶結構解析數據與結果………………………………B1
附錄C IR光譜………………………………………………………..C1
附錄D 可見光光譜…………………………………………………..D1
附錄E 紫外光光譜…………………………………………………...E1
附錄F 室溫粉末態EPR光譜………………………………………..F1
附錄G 77K溶液態EPR光譜………………………………………..G1

參考文獻
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QRCODE
 
 
 
 
 
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
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