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研究生:吳滄琪
研究生(外文):Tsang-Chi Wu
論文名稱:磺酸化高分子於燃料電池質子交換膜製備之應用
論文名稱(外文):Sulfonated Polymers for the preparation of Proton Exchange Membranes in Fuel Cell
指導教授:孫一明
指導教授(外文):Yi-Ming Sun
學位類別:碩士
校院名稱:元智大學
系所名稱:化學工程學系
學門:工程學門
學類:化學工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2003
畢業學年度:91
語文別:中文
中文關鍵詞:聚四氟乙烯磺酸化聚醚醚酮燃料電池質子交換膜膜電極組離子導電度
外文關鍵詞:PTFEsulfonated poly(ether ether ketone)fuel cellPEMMEAion conductivitypoly(phthalazionone ether ketone)
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本研究利用多種膜材,包括磺酸化聚醚醚酮sulfonated poly(ether ether ketone) (SPEEK)、sulfonated poly(phthalazionone ether ketone) (SPPEK)膜材與PTFE-SPEEK、poly(tetrafluoroethylene) sulfonated polystyrene (PTFE-SaPS) 複合膜以製備用於燃料電池系統中之質子交換膜,在SPEEK、SPPEK膜材係以溶鑄法於玻璃板成膜;PTFE-SPEEK、PTFE-SaPS複合膜則利用多孔性聚四氟乙烯(PTFE)薄膜為基材,將 SPEEK與SaPS含浸於內成膜。本研究中所使用的鑑定方法包括薄膜離子導電度分析、薄膜結構電顯觀察、元素分析、FTIR官能基分析、水與甲醇的膨潤性與熱穩定性等測試的方法,並與Nafion-117膜材之相關性質作比較,以驗證其應用於燃料電池高分子電解質中之電極膜組的可行性。
由掃描式電子顯微鏡(SEM)之觀察:SPEEK與SPPEK 膜材均為緻密膜材,PTFE-SPEEK膜則有SPEEK披覆於PTFE內的證據。在尺寸安定實驗上,PTFE-SPEEK複合膜比SPEEK膜具有較佳的尺寸安定性。於甲醇膨潤性實驗中,SPPEK膜材比Nafion-117具有較低的吸附甲醇吸附量與較佳的尺寸安定性。
一般而言,離子導電度可隨膜材含水率與溫度增加而提高,若利用交流阻抗(AC Impedance)儀分析膜材離子導電度,在環境相對溼度為95 %時,SPEEK7、SPEEK8、SPPEK膜材導電度都在10-3以上;PTFE-SPEEK7膜材離子導電度可接近1.1 ×10-2 S/cm,與Nafion-117膜之1.2 ×10-2 S/cm相當,應可用於燃料電池上質子交換膜的測試上。
氫、氧燃料電池測試:PTFE-SPEEK7膜材單電池測試結果,電
流密度在1400 mA/cm2時具有最大的電池功率0.56W/cm2;甲醇燃料電池測試:SPPEK膜電極組在電流密度為275 mA/cm2時有最佳電池功率密度為55 mW/cm2,與商業化膜組ElectroChem112 為32mW/cm2、ElectroChem117 為27mW/cm2 相比具有較好電池效能。
In this study, sulfonated poly(ether ether ketone) (SPEEK) and sulfonated poly(phthalazionone ether ketone) (SPPEK) were prepared on glass plates by solvent casting method; sulfonated atactic polystyrene (SaPS) and SPEEK were impregnated into porous poly(tetrafluoroethylene) (PTFE) membranes to prepare PTFE-SaPS and PTFE-SPEEK, respectively, composite membranes. The obtained membranes were tested for the application as proton exchange membranes (PEM) in fuel cell. A series of standard characterization methods were used to identify the membrane properties, such as AC impedance analysis, SEM observation, element analysis, FTIR, gas permeability, sorption uptake and swelling ratio in water and in methanol, and thermal analysis. The properties of membranes were compared with those of Nafion-117 with an aim to be used for the fabrication of membrane electrode assembly (MEA).
SEM observation confirmed that SPEEK was on the surface as well as in the inner pores of PTFE-SPEEK composite membranes. The composite membrane has better size stability than SPEEK membranes. SPPEK membranes showed lower methanol uptake and better size stability than Nafion-117 membranes.
The ion conductivity of the PEM increased as temperature, humidity, and degree of water uptake of the membranes. The ion conductivities of the SPEEK7, SPEEK8 and SPPEK membranes were higher than 1.0×10-3 S/cm at the humidity of 95 %. The ion conductivity of PTFE-SPEEK7 membrane (σ=1.1×10-2 S/cm) was close to that of Nafion-117 membrane (σ=1.2×10-2 S/cm). Based on all the tested results, PTFE-SPEEK7 membranes have potential to be used for PEMFC.
In the H2/O2 single fuel cell test, the membrane electrode assembly (MEA) made of PTFE-SPEEK7 showed the maximum power density of 0.56 W/cm2 when the current density was 1400 mA/cm2. In the direct methanol fuel cell (DMFC) test, the MEA of SPPEK showed the maximum power density of 55 mW/cm2 when the current density was 275 mA/cm2. The maximum power density of the MEA of SPPEK was better than that of ElectroChem-112 (32 mW/cm2) and ElectroChem-117 (27 mW/cm2)
目錄
中文摘要 Ⅰ
英文摘要 Ⅱ
目錄 Ⅲ
表目錄 Ⅷ
圖目錄 III
符號說明 III
第一章 緒論 1
1.1質子交換薄膜(PEM)與其在燃料電池方面的應用 2
1.2研究目的與範疇 4
第二章 研究方法與原理 11
2.1聚苯乙烯之磺酸化介紹 11
2.2聚醚醚酮之磺酸化 12
2.3 Poly(phthalazinone ether ketone) (PPEK)之磺酸化 12
2.4吸水膨潤比 12
2.5氣體滲透 12
2.5.1擬穩態法(Pseudo-steady-state method) 13
2.5.2氣體滲透實驗 14
2.6導電度 15
2.6.1電子導電度 15
2.6.2離子導電度 16
2.7交流阻抗分析法 16
2.7.1交流阻抗分析法原理 17
2.7.2交流阻抗分析法之應用 17
2.7.3等效電路元件 18
2.7.4交流阻抗圖譜之分析 21
2.8 Membrane-Electrode Assembly (MEA) 介紹 22
2.9燃料電池的過電壓(Overpotential)介紹 23
2.9.1活性過電壓之活性極化(activation polarization) 24
2.9.2 歐姆過電壓之歐姆極化(ohmic polarization ) 24
2.9.3 質傳過電壓之濃度極化(concentration polarization) 24
第三章 實驗方法 27
3.1實驗藥品 27
3.2實驗設備與器材 28
3.3聚苯乙烯磺酸化程序 30
3.3.1簡介 30
3.3.2實驗步驟 30
3.4霍氏轉換紅外線光譜(FTIR)測試 31
3.4.1簡介 31
3.4.2實驗步驟 31
3.5酸鹼滴定實驗 31
3.5.1簡介 31
3.5.2實驗步驟 31
3.6元素分析(EA)測試 32
3.6.1簡介 32
3.6.2實驗步驟 32
3.7利用鎔鑄法製備PTFE-SaPS質子交換膜 32
3.7.1簡介 32
3.7.2實驗步驟 32
3.8製備SPEEK膜材 33
3.8.1簡介 33
3.8.2實驗步驟 33
3.9製備SPPEK膜材 33
3.9.1簡介 33
3.9.2實驗步驟 33
3.10利用鎔鑄法來製備PTFE-SPEEK複合膜 34
3.10.1簡介 34
3.10.2實驗步驟 34
3.11靜態接觸角膜材表面分析 34
3.11.1簡介 34
3.11.2實驗步驟 34
3.12熱重分析(TGA)測試 35
3.12.1簡介 35
3.12.2實驗步驟 35
3.13機械強度測試 35
3.13.1簡介 35
3.13.2實驗步驟 35
3.14掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察 36
3.14.1簡介 36
3.14.2實驗步驟 36
3.15膜材膨潤度測試 36
3.15.1吸水膨潤度與尺寸變化實驗 36
3.15.1.1簡介 37
3.15.1.2實驗步驟 37
3.15.2吸甲醇膨潤度與尺寸變化實驗 37
3.15.2.1簡介 37
3.15.2.2實驗步驟 37
3.16氣體滲透實驗 38
3.16.1簡介 38
3.16.2實驗步驟 38
3.17膜材交流阻抗(AC Impedance)測定 41
3.17.1簡介 41
3.17.2乾燥膜材導電性測試實驗步驟 41
3.17.3 預膨潤膜材導電性測試 41
3.18單電池測試 44
3.18.1簡介 44
3.18.2 實驗步驟 44
第四章 結果與討論 48
4.1膜材的定性分析 48
4.1.1磺酸化聚苯乙烯之製備 48
4.1.2 SaPS之離子交換容量(Ion-Exchange Capacity) 48
4.1.3 SaPS之元素分析 48
4.1.4 SaPS之 FTIR分析 48
4.1.5 PTFE-SaPS接觸角實驗 49
4.2掃描式電子顯微鏡觀察 50
4.3各種膜材之熱穩定性分析 50
4.4各種膜材膨潤性實驗 50
4.4.1吸水膨潤實驗 51
4.4.2 膜材於水中的尺寸變化實驗 51
4.4.3 甲醇膨潤度實驗 52
4.4.4 膜材於甲醇中尺寸變化實驗 52
4.5各種膜材機械性質性實驗 52
4.6各種膜材離子導電分析 53
4.7各種膜材氣體滲透實驗 54
4.8單電池測試 54
4.8.1 PTFE-SPEEK7與PTFE-SPEEK8膜材於氫、
氧燃料電池測試 55
4.8.2 SPPEK膜材於甲醇燃料電池測試 55
第五章 結論 85
5.1磺酸化聚苯乙烯與其複合膜 85
5.2各種膜材結構與特性分析與機械性質 85
5.3各種膜材的膨潤性質與尺寸安定性 85
5.3.1各種膜材膨潤性實驗 85
5.3.2各種膜材尺寸安定性實驗 86
5.4 離子導電度實驗 86
5.5氣體滲透實驗 86
5.6單電池測試 87
參考文獻 89
附錄 94
附錄1不同膜材的熱重損失圖譜 94
附錄2 SPPEK與SPEEK高分子之元素分析 96
附錄3不同溫度下甲醇溶液之飽和蒸氣壓 96
附錄4不同膜材之交流阻抗圖譜 97
表目錄
Table 1.1各種燃料電池基本特性之比較 7
Table 1.2燃料電池發展技術進展史 8
Table 2.1各種等效電路元件及阻抗方程式 18
Table 3.1各組膜材合成的配方表 29
Table 4.1不同比例SaPS之元素分析 58
Table 4.2 PTFE-SaPS親疏水性測試 58
Table 4.3室溫下SPEEK、SPPEK與SaPS的溶解度分析 58
Table 4.4 各膜材於各溫度下與相對溼度95 %
時之離子導電度 59
Table 4.5 各膜材於室溫下機械強度測試 59
Table 5.1電池測試膜材於各項實驗的整理 88
圖目錄
圖 1.1 H2/O2燃料電池基本原理與化學反應圖 6
圖 1.2 PEEK與SPEEK結構示意圖 9
圖 1.3 PPEK與SPPEK結構示意圖 9
圖 1.4各膜材的基本測試項目樹狀圖 10
圖 2.1高分子材料理想阻抗圖譜 18
圖 2.2 電化學等效電路與能奎斯特圖(Nyquist plot) 19
圖 2.3擴散效應造成阻抗頻譜圖與等效電路
(Randles 等效電路) 20
圖 2.4 PTFE-SPEEK8 膜材交流阻抗圖譜(T=80℃) 22
圖 2.5 典型質子交換膜燃料電池電池電位 vs 電流密度 26
圖 3.1啞鈴形樣品示意圖 36
圖 3.2 滲透實驗裝置圖 40
圖 3.3 (a)夾膜電極cell俯視與側視圖、(b)離子導電度
實驗裝置系統簡圖 43
圖 3.4 PEMFC單電池示意圖 46
圖 3.5 Electrochem 25 cm2之單電池(single cell) 47
圖 3.6 實驗Electrochem 25 cm2單電池石墨流道圖 47
圖 4.1不同比例之SaPS其FTIR圖譜 60
圖 4.2 PTFE膜表面之SEM結構圖: (a)表面5000 X
、(b)截面1000X 61
圖4.3 PTFE-SaPS膜面之SEM構圖:(a)正面5000×
, (b)截面1000×, 與(c)背面5000× 62
圖 4.4 SPEEK8膜面SEM構圖:(a)正面5000×,
(b)截面1000×, 與(c)背面 5000× 63
圖4.5 SPEEK7膜面SEM構圖:(a)正面5000×,
(b)截面1000×, 與(c)背面 5000× 64
圖 4.6 SPPEK膜面SEM構圖:(a)正面5000×,
(b)截面1000×, 與(c)背面 5000× 65
圖 4.7 PTFE-SPEEK複合膜材之SEM圖:(a)正面5000×,
(b)截面1000×, 與(c)背面 5000× 66
圖 4.8 PTFE-SaPS30、PTFE SaPS 90、PTFE與Nafion 117
膜材之TGA圖譜 67
圖 4.9 SPEEK7、SPEEK8、SPPEK、PTFE-SPEEK7、PTFE-SPEEK8 PTFE與Nafion膜材之TGA圖譜 68
圖 4.10 PTFE-SaPS於不同溫度吸水膨潤重量百分比率 69
之比較
圖 4.11不同溫度下SPEEK8 、SPPEK7、SPPEK、Nafion
膜材的含水率 70
圖 4.12 SPEEK系列、SPPEK與PTFE-SPEEK複合膜於
水中,不同溫度尺寸大小的變化情形 71
圖 4.13 SPPEK與Nafion膜材吸甲醇膨潤程度比較 72
圖 4.14 SPPEK、Nafion117膜材於甲醇中,不同溫度
下尺寸大小變化 73
圖 4.15 SPEEK系列、SPPEK與PTFE-SPEEK7複合膜
以膨潤膜測試 74
圖4.16氧氣、氫氣及甲醇對PTFE-SPEEK7、PTFE-SPEEK8、SPPEK與Nafion117膜材之滲透係數( T=40℃) 75
圖4.17 Nafion 117、Nafion 112、PTFE-SPEEK7、
PTFE-SPEEK8 膜材之極化曲線 76
圖4.18 Nafion 117、Nafion 112、PTFE-SPEEK7與
PTFE-SPEEK8膜材電流密度對電池功率密度比較 76
圖4.19 YU1、YU2、PTFE-SPEEK7與PTFE-SPEEK8
等膜材之極化曲線 77
圖4.20 YU1、YU2、PTFE-SPEEK7與PTFE-SPEEK8
等膜材電流密度對電池功率密度之結果 77
圖4-21 以改變不同甲醇水溶液的進料濃度,進料流速為
2 cc/min、O2 150 cc/min,在70℃下之極化曲線圖 78
圖4-22 以改變不同甲醇水溶液進料濃度,進料流速
為2 cc/min、O2 150cc/min,在70℃下之電流
密度對電池功率密度比較圖 79
圖4-23 以改變不同甲醇水溶液進料濃度,進料流速
為2 cc/min、O2 150cc/min,在70℃下之開
路電位變化 80
圖4-24 以不同的MEA膜組在2M的甲醇水溶液為進料
濃度,進料流速為2 cc/min、O2 150 cc/min,在70℃
下之極化曲線比較圖 81
圖4-25以不同的MEA膜組在2M的甲醇水溶液為進料濃
度,進料流速為2 cc/min、O2 150 cc/min,在70℃
下之電流密度對電池功率密度比較圖 82
圖4-26 以70℃下SPPEK與YZU117膜材最佳狀態的極
化曲線圖作一比較 83
圖4-27以70℃下SPPEK(MeOH = 3M)與YZU 117
(MeOH = 2M)膜材最佳狀態的極化曲線圖作一
比較 84
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