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研究生:陳宜宏
研究生(外文):Chen, I-Hon
論文名稱:水溶性有機鎢金屬路易士酸在綠色溶劑及微波中對於Diels-Alder反應的影響
論文名稱(外文):Recyclable Organotungsten Lewis Acid Catalyst for Diels-Alder Reactions:The Impact of Water and Ionic Liquid Solvents and Microwave Processes on Green Catalysis
指導教授:于淑君
指導教授(外文):Shuchun Joyce Yu
學位類別:碩士
校院名稱:國立中正大學
系所名稱:化學研究所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2004
畢業學年度:92
語文別:中文
論文頁數:152
中文關鍵詞:有機鎢金屬路易士酸Diels-Alder反應綠色溶劑微波
外文關鍵詞:Lewis AcidDiels-Alder ReactionsIonic LiquidMicrowaveGreen CatalysisOrganotungsten
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中文摘要
利用路易士酸催化Diels-Alder反應於建構六環及多環結構已廣泛的使用在天然物合成與藥物化學中,對於一般廣用的路易士酸(如: FeCl3、AlCl3、TiCl4),利用中心金屬缺電子的特性,來作為路易士酸,但這些路易士酸在水中,或是在有水的條件下,不但會使得路易士酸失去活性,還會放出大量的熱,以及質子,不但達不到原本所期望的催化效果,甚至會使得受催化物質分解。因此開發穩定存在於水溶液的路易士酸一直是相當重要的課題。並且對於綠色化學而言也屬於一個相當重要的範疇。而在過去亦有許多研究群曾利用加熱、超音波、催化、微波、加壓、溶劑效應等來促進反應速率的提升,並增加反應產物選擇性。本實驗以綠色化學為宗旨選擇以催化劑、加溫、微波、改變溶劑等因素探討對Diels-Alder反應的影響。本實驗使用W(CO)6與OP(2-py)3進行加熱反應合成出有機鎢金屬路易士酸的前驅物,OP(2-py)3W(CO)3,而此有機鎢金屬錯合物亦可藉由微波反應將反應時間縮短至9分鐘以下。將OP(2-py)3W(CO)3再與兩當量NOBF4反應數十分鐘便可得到綠色的有機鎢金屬錯合物,[O=P(2-py)3W(CO)
(NO)2](BF4)2。此化合物為零價的有機鎢金屬錯合物,並且當一氧化碳配位基離去後展現出路易士酸度與AlCl3接近。更可以穩定存在於水與空氣中且對於水的溶解度更高達78 g/L,可有效地應用在一系列Diels-Alder催化反應中。本實驗並合併了綠色化學中安全溶劑的概念,因此選擇在大自然中不具污染力的水與不具揮發性並可以反覆回收的離子液體,bmimPF6 (butyl methyl imdazonium hexafluorophos-phate),作為溶劑系統,而產物以乙醚萃取與溶劑系統分離,再以膠管柱層析的方式進行純化。本實驗發現到催化劑在離子液體系統中,利用環戊二烯與丁烯酮進行Diels-Alder反應,有機鎢金屬路易士酸可以反覆使用高達十次。另外,有機鎢金屬路易士酸催化劑亦可反覆使用於水的系統中。本實驗並配合微波以達成綠色化學中提昇能源的效率的概念,可藉由微波大幅減少反應時間,將原本需要數小時的反應時間減短至一分鐘以下。
Abstract
The complex [O=P(2-py)3W(CO)(NO)2](BF4)2 (1) can be easily synthesized in two steps within 30 minutes from the commercially available W(CO)6. The precursor O=P(2-py)3W(CO)3 obtained in the first step can be prepared either through the conventional heating or under microwave irradiation conditions. The former method took 48 hours to give 80% yield of product after work-up procedures, and the later case gave 100% yield of high purity product in just 7 minutes with no need of further purification. The direct reaction of O=P(2-py)3W(CO)3 and 2 equiv. of NOBF4 afforded complex 1 which can be stored as a crystalline solid in air for months without significant decomposition. In addition, 1 is very water-soluble (78 g/ L H2O) and possesses strong Lewis acidity upon loss of the CO ligand. The relative Lewis acid strength of 1 is found to be comparable to that of AlCl3. On account of its excessive solubility and extreme stability in water, we therefore started our focus on combining two variations by using Lewis acid 1 as the catalyst and water as the solvent system for Diels-Alder reactions.
The Lewis acid-catalyzed Diels-Alder reaction is one of the most powerful synthetic tools for the construction of six-membered ring and systems that are essential building subunits for various pharmaceuticals and specialty chemicals. Remarkable success in the rate acceleration and selectivity enhancement for various Diels-Alder reactions has been accomplished in the past two decades by the application of catalysis, high pressure, sonication, and solvent manipulation, etc. In this decertation the synthesis of a novel organotungsten Lewis acid [O=P(2-py)3W(CO)(NO)2](BF4)2 (1) and the 1-catalyzed Diels-Alder reactions with particular emphasis on the congregating effect of this Lewis acid catalyst, water or ionic liquid solvent system, and microwave irradiation on the reaction rates and selectivity. A series of 1-catalyzed Diels-Alder reactions of dienes 2-7 and dienophiles a-f were investigated under controlled microwave irradiation. The cycloaddition reactions were efficiently performed, utilizing either water or a thermally stable ionic liquid, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (bmimPF6), as reaction medium. In all cases, a dramatic rate-enhancement using microwave flash heating as compared to thermal heating was observed. In addition, both the Cat 1-in-water and Cat 1-in-bmimPF6 systems are recyclable up to 10 runs with a conversion of > 80%.
總目錄
頁次
圖目錄-------------------------------------------------------------------------------III
表目錄------------------------------------------------------------------------------VII
附圖目錄-----------------------------------------------------------------------------X
中文摘要--------------------------------------------------------------------------XIII
英文摘要--------------------------------------------------------------------------XV
一、緒論-----------------------------------------------------------------------------1
1.1 Diels-Alder反應的應用-----------------------------------------------1
1.2 路易士酸對於Diels-Alder反應的影響----------------------------8
1.3 水對於Diels-Alder反應的影響------------------------------------13
1.4 綠色化學與離子液體------------------------------------------------16
1.5 離子液體在各類反應中的應用-----------------------------------19
1.6 微波的應用------------------------------------------------------------20
1.7 研究動機---------------------------------------------------------------22
二、實驗部分-------------------------------------------------------------------------23
2.1 路易士酸催化劑1的製備-----------------------------------------------24
2.2 一般實驗步驟--------------------------------------------------------25
2.3 所有Diels-Alder產物光譜數據--------------------------------------29
三、結果與討論---------------------------------------------------------------------36
3.1 [OP(2-py)3W(CO)(NO)2](BF4)2的合成與光譜分析-------------36
3.2 [OP(2-py)3W(CO)(NO)2](BF4)2對於路易士酸酸度的測定----39
3.3 以水為溶劑,利用路易士酸1催化Diels-Alder反應----------41
3.4 以水為溶劑,將路易士酸1重複使用於Diels-Alder反應----49
3.5 以離子液體為溶劑,利用路易士酸1催化Diels-Alder反應---
---------------------------------------------------------------------------51
3.6 以離子液體為溶劑,將路易士酸1重複使用於Diels-Alder反
應--------------------------------------------------------------------------67
3.7 以水為溶劑,利用路易士酸1並配合微波進行Diels-Alder
反應------------------------------------------------------------------------70
3.8 以離子液體為溶劑,利用路易士酸1並配合微波進行Diels-
Alder反應---------------------------------------------------------------72
四、結論----------------------------------------------------------------------------86
五、參考資料----------------------------------------------------------------------88
附圖----------------------------------------------------------------------------------93
圖目錄
頁次
圖一、 Otto Diels教授及其學生Kurt Alder利用環戊二烯與苯醌進
行反應。--------------------------------------------------------------1
圖二、 π─π的作用力使得產物較趨向於endo的過渡狀態。------1
圖三、 R. B. Woodward利用Diels-Alder反應與類固醇兩種天然物
分子。---------------------------------------------------------------2
圖四、 R. B. Woodward利用Diels-Alder反應,合成出利血平。---2
圖五、 Danishefsky’s diene進行Diels-Alder反應具有高度的位置
選擇性。--------------------------------------------------------------3
圖六、 Danishefsky用利簡單的步驟合成disodium prephenate。-----4
圖七、 Danishefsky研究群利用hetero-Diels-Alder反應合成
Monensin 與Tirandamycin的前驅物。--------------------------4
圖八、 Weinreb利用亞硫酸基氨基甲酸酯與環戊二烯進行hetero-
Diels-Alder反應,做為建構agelastatin A中C,D環的關鍵
步驟。-----------------------------------------------------------------5
圖九、 Boger利用hetero-Diels-Alder反合成isochrysohermidin。---
--------------------------------------------------------------------------6
圖十、 Carreño利用具掌性的親双烯分子進行Diels-Alder反應---7
圖十一、 Menezes研究群利用具掌性的双烯化合物進行Diels-Alder
反應。-----------------------------------------------------------------8
圖十二、 Hamada研究群同樣使用具掌性的双烯分子進行hetero-
Diels-Alder反應。--------------------------------------------------8
圖十三、 路易士酸使得親双烯分子的LUMO的能階降低,使反應
速率加快。-----------------------------------------------------------9
圖十四、 Kishi研究群利用四價錫為路易士酸催化Diels-Alder反
應,可得到tetrodotoxin的前驅物。----------------------------9
圖十五、 Corey研究群則是利用兩價銅路易士酸在室溫下進行催
化,得到前列腺素的前驅物。-----------------------------------9
圖十六、 Corey使用具掌性的三價鋁路易士酸進行Diels-Alder反
應。-------------------------------------------------------------------10
圖十七、 Corey也開發了一系列有機硼的路易士酸使產物具有很高
的鏡像選擇性。----------------------------------------------------10
圖十八、 Corey所提出其假設的催化的過渡態。-----------------------11
圖十九、 Narasaka研究群使用四價鈦具掌性的Diels-Alder反應催化
劑。-------------------------------------------------------------------11
圖二十、 Narasaka所推測的反應過渡態。-----------------------------11
圖二十一、Mikami研究群利用四價的鈦做為催化中心,催化Diels-
Alder反應。-------------------------------------------------------12
圖二十二、Jacobsen研究群利用三價鉻進行不對稱的hetero-Diels-
Alder反應,並順利的合成出單一光學活性形式的
ambruticin。---------------------------------------------------------13
圖二十三、Breslow發現在反應極低濃度(10 mM) 的條件下,水對於
Diels-Alder反應有加速的效果。-------------------------14
圖二十四、Breslow發現到當水做為溶劑也會提升endo選擇性。----14
圖二十五、Grieco研究群在1983年發表了利用含酸基的双烯分子以
水為溶劑中進行Diels-Alder反應。----------------------15
圖二十六、Grieco年發表了利用酸根的修飾來增加双烯分子在水中的
溶解度,並且在略高於室溫的條件下進行 Diels-Alder反
應。------------------------------------------------------------------15
圖二十七、Lubineau利用銨鹽醣官能基來增加双烯分子對水的溶解
度,並進行Diels-Alder反應。---------------------------------15
圖二十八、乙醛酸在酸性水溶液的條件下進行hetero-Diels-Alder反
應。------------------------------------------------------------------16
圖二十九、Kobayashi發表三價鈧的路易士酸對於Diels-Alder反應的
應用。---------------------------------------------------------------16
圖三十、 離子液體中常見的陰陽離子配對。--------------------------17
圖三十一、Song利用Sc(OTf)3催化劑在離子液體中加速Diels-Alder
反應。----------------------------------------------------------------20
圖三十二、Gedye利用蒽與丁烯二酸甲酯以微波實驗進行Diels-Alder
反應。----------------------------------------------------------------21
圖三十三、Berlan將二甲基丁二烯與甲基乙烯酮利用微波進行Diels-
Alder反應。----------------------------------------------------------22
圖三十四、巴豆醛與路易士酸錯合物的共振結構。----------------------39
圖三十五、有機鎢路易士酸與巴豆醛錯合後產生化學位移差。-------39
圖三十六、甲氧基丁二烯與苯醌進行Diels-Alder反應,得到芳香化產
物。-------------------------------------------------------------------44
圖三十七、乙氧基双烯分子的衍生物,與苯醌衍生物進行Diels-Alder
反應,直接得到芳香化產物。----------------------------------44
圖三十八、矽醚基的双烯分子進行Diels-Alder反應。-----------------45
圖三十九、在加熱反應下,矽醚基的双烯分子進行Diels-Alder反應。
------------------------------------------------------------------------49
圖四十、 催化劑重覆使用之示意圖。--------------------------------49
圖四十一、以水為溶劑,將路易士酸1重複使用於Diels-Alder反應之
轉化率圖。----------------------------------------------------------50
圖四十二、2,3-二甲基丁二烯存在著s-cis與s-trans兩種結構異構物。-
-------------------------------------------------------------------------57
圖四十三、甲氧基丁二烯與奈醌進行Diels-Alder反應後直接與LAH
將產物還原成二醇分子。----------------------------------60
圖四十四、路易士酸1在離子液體中重覆使用之轉化率曲線圖。----68
圖四十五、路易士酸1在離子液體與水兩種反應溶劑相互比較其重覆
使用後的反應活性。-------------------------------------------70圖四十六、路易士酸1在離子液體與水兩種反應溶劑相互比較其安定
性。------------------------------------------------------------------70
圖四十七、離子液體與水對於微波的吸收率及熱轉換率。-------------75
表目錄
頁次
表一、 離子液體藉由陰離子部份判別其酸鹼性----------------------17
表二、 有機鎢金屬化合物其一氧化碳配位基之碳譜數據----------38
表三、 巴豆醛與路易士酸配位前後三號氫化學位移差-------------40
表四、 環戊二烯與個各類双烯分子以水為溶劑進行Diels-Alder反
應----------------------------------------------------------------------42
表五、 甲氧基丁二烯與個各類双烯分子以水為溶劑進行Diels-
Alder反應-------------------------------------------------------------43
表六、 水與有機溶劑系統比較Diels-Alder反應的反應時間及選擇
性---------------------------------------------------------------------46
表七、 在加熱條件下環戊二烯與個各類双烯分子,以水為溶劑進
行Diels-Alder反應-------------------------------------------------47
表八、 在加熱條件下環戊二烯與個各類双烯分子,以水為溶劑
進行Diels-Alder反應---------------------------------------------48
表九、 相同濃度條件下將有機溶劑與離子液體相互比較其實驗結
果----------------------------------------------------------52
表十、 環戊二烯與個各類双烯分子以離子液體為溶劑進行Diels-
Alder反應---------------------------------------------------------54
表十一、 環己二烯與個各類双烯分子以離子液體為溶劑進行Diels-
Alder反應------------------------------------------------------------55
表十二、 2,3-二甲基丁二烯與個各類双烯分子以離子液體為溶劑進
行Diels- Alder反應----------------------------------------------56
表十三、 異戊二烯與個各類双烯分子以離子液體為溶劑進行Diels-
Alder反應-----------------------------------------------------------58
表十四、 甲氧基丁二烯與個各類双烯分子以離子液體為溶劑進行
Diels- Alder反應------------------------------------------------59
表十五、 環戊二烯與各類双烯分子在加熱條件下,以離子液體為
溶劑進行Diels- Alder反應--------------------------------------61
表十六、 環己二烯與各類双烯分子在加熱條件下,以離子液體為
溶劑進行Diels- Alder反應--------------------------------------62
表十七、 2,3-二甲基丁二烯與各類双烯分子在加熱條件下,以離子
液體為溶劑進行Diels- Alder反應-----------------------------63
表十八、 異戊二烯與各類双烯分子在加熱條件下,以離子液體為
溶劑進行Diels- Alder反應--------------------------------------64
表十九 、 甲氧基丁二烯與各類双烯分子在加熱條件下,以離子液
體為溶劑進行Diels- Alder反應--------------------------------65
表二十、 離子液體與水比較Diels- Alder反應與聚合反應的結果-------66
表二十一、催化劑1在離子液體及水中存活率的測定-----------------69
表二十二、環戊二烯在微波條件下,以水為溶劑進行Diels- Alder
反應--------------------------------------------------------------------71
表二十三、甲氧基丁二烯在微波條件下,以水為溶劑進行
Diels-Alder反應-------------------------------------------72
表二十四、環戊二烯在微波條件下,以離子液體為溶劑進行Diels-
Alder反應---------------------------------------------------------74
表二十五、環己二烯在微波條件下,以離子液體為溶劑進行Diels-
Alder反應--------------------------------------------------------76
表二十六、2,3-二甲基丁二烯在微波條件下,以離子液體為溶劑
進行Diels-Alder反應-------------------------------------------------77
表二十七、異戊二烯在微波條件下,以離子液體為溶劑進行Diels-
Alder反應-----------------------------------------------------------78
表二十八、甲氧基丁二烯在微波條件下,以離子液體為溶劑進行
Diels-Alder反應---------------------------------------------------79
表二十九、環戊二烯在微波條件與室溫下,以離子液體為溶劑
進行Diels-Alder反應-----------------------------------------------------80
表三十、 環戊二烯在微波條件下,以水為溶劑比較催化劑對
於Diels-Alder反應的催化效果----------------------------80
表三十一、水與離子液體各種反應條件的實驗結果--------------------82
表三十二、催化劑1與催化劑8在室溫條件下,以水為
溶劑進行Diels- Alder反應------------------------------------84
表三十三、催化劑1與催化劑8在加熱條件下,以水為
溶劑進行Diels- Alder反應------------------------------------84
表三十四、催化劑1與催化劑8在微波條件下,以水為
溶劑進行Diels- Alder反應--------------------------------------85
表三十五、催化劑1與催化劑8在室溫條件下,以離子
液體為溶劑進行Diels- Alder反應-----------------------------85
表三十六、催化劑1與催化劑8在加熱條件下,以離子
液體為溶劑進行Diels- Alder反應-----------------------------85
表三十七、催化劑1與催化劑8在微波條件下,以離子
液體為溶劑進行Diels- Alder反應-----------------------------85
附圖目錄
頁次
附圖一、 催化劑前驅物之氫核磁共振光譜圖。----------------------93
附圖二、 催化劑前驅物之碳核磁共振光譜圖。----------------------94
附圖三、 催化劑1之氫核磁共振光譜圖。----------------------------95
附圖四、 催化劑1之碳核磁共振光譜圖。----------------------------96
附圖五、 催化劑1之磷核磁共振光譜圖。----------------------------97
附圖六、 催化劑1之紅外線光譜圖。----------------------------------98
附圖七、 化合物2a之氫核磁共振光譜圖。--------------------------99
附圖八、 化合物2a之碳核磁共振光譜圖。-------------------------100
附圖九、 化合物2b之氫核磁共振光譜圖。------------------------101
附圖十、 化合物2b之碳核磁共振光譜圖。------------------------102
附圖十一、 化合物2c之氫核磁共振光譜圖。------------------------103
附圖十二、 化合物2c之碳核磁共振光譜圖。-------------------------104
附圖十三、 化合物2d之氫核磁共振光譜圖。------------------------105
附圖十四、 化合物2d之碳核磁共振光譜圖。------------------------106
附圖十五、 化合物2e之氫核磁共振光譜圖。-------------------------107
附圖十六、 化合物2e之氫核磁共振光譜圖。-------------------------108
附圖十七、 化合物2f之氫核磁共振光譜圖。-------------------------109
附圖十八、 化合物2f之碳核磁共振光譜圖。-------------------------110
附圖十九、 化合物3a之氫核磁共振光譜圖。-------------------------111
附圖二十、 化合物3a之碳核磁共振光譜圖。---------------------112
附圖二十一、化合物3b之氫核磁共振光譜圖。-----------------------113
附圖二十二、化合物3b之碳核磁共振光譜圖。-----------------------114
附圖二十三、化合物3c之氫核磁共振光譜圖。-----------------------115
附圖二十四、化合物3c之碳核磁共振光譜圖。-----------------------116
附圖二十五、化合物3d之氫核磁共振光譜圖。------------------------117
附圖二十六、化合物3d之碳核磁共振光譜圖。------------------------118
附圖二十七、化合物4a之氫核磁共振光譜圖。-------------------------119
附圖二十八、化合物4a之碳核磁共振光譜圖。-------------------------120
附圖二十九、化合物4b之氫核磁共振光譜圖。----------------------121
附圖三十、 化合物4b之碳核磁共振光譜圖。-----------------------122
附圖三十一、化合物4c之氫核磁共振光譜圖。-------------------------123
附圖三十二、化合物4c之碳核磁共振光譜圖。-------------------------124
附圖三十三、化合物4d之氫核磁共振光譜圖。------------------------125
附圖三十四、化合物4d之碳核磁共振光譜圖。------------------------126
附圖三十五、化合物5a之氫核磁共振光譜圖。-------------------------127
附圖三十六、化合物5a之碳核磁共振光譜圖。-------------------------128
附圖三十七、化合物5b之氫核磁共振光譜圖。------------------------129
附圖三十八、化合物5b之碳核磁共振光譜圖。------------------------130
附圖三十九、化合物5c之氫核磁共振光譜圖。------------------------131
附圖四十、 化合物5c之碳核磁共振光譜圖。-------------------------132
附圖四十一、化合物6a之氫核磁共振光譜圖。-------------------------133
附圖四十二、化合物6a之碳核磁共振光譜圖。-------------------------134
附圖四十三、化合物6b之碳核磁共振光譜圖。------------------------135
附圖四十四、化合物6b之碳核磁共振光譜圖。------------------------136
附圖四十五、化合物6c之氫核磁共振光譜圖。-------------------------137
附圖四十六、化合物6c之碳核磁共振光譜圖。-------------------------138
附圖四十七、化合物6d之氫核磁共振光譜圖。------------------------139
附圖四十八、化合物6d之碳核磁共振光譜圖。-----------------------140
附圖四十九、化合物6e之氫核磁共振光譜圖。-------------------------141
附圖五十、 化合物6e之碳核磁共振光譜圖。-------------------------142
附圖五十一、化合物7a之氫核磁共振光譜圖。-------------------------143
附圖五十二、化合物7a之碳核磁共振光譜圖。-------------------------144
附圖五十三、化合物6與化合物a在D2O中反應所得產物6a之氫核
磁共振光譜圖。-----------------------------------------------145
附圖五十四、化合物6與化合物a在D2O中反應所得產物6a之碳核
磁共振光譜圖。-----------------------------------------------146
附圖五十五、利用催化劑8在室溫條件下以水為溶劑化合物2與化合
物a反應之氫核磁共振光譜圖。--------------------------147
附圖五十六、利用催化劑8在加熱條件下以水為溶劑化合物2與化合
物a反應之氫核磁共振光譜圖。--------------------------148
附圖五十七、利用催化劑8在微波條件下以水為溶劑化合物2與化合
物a反應之氫核磁共振光譜圖。--------------------------149
附圖五十八、利用催化劑8在室溫條件下以水為溶劑化合物2與化合
物a反應之氫核磁共振光譜圖。--------------------------150
附圖五十九、利用催化劑8在加熱條件下以水為溶劑化合物2與化合
物a反應之氫核磁共振光譜圖。--------------------------151
附圖六十、 利用催化劑8在微波條件下以水為溶劑化合物2與化合
物a反應之氫核磁共振光譜圖。--------------------------152
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