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研究生:林家賢
論文名稱:鈀奈米粒子在離子液體中的綠色催化應用
論文名稱(外文):Applications of Palladium Nanoparticles-in-Ionic Liquids to Green Catalysis
指導教授:于淑君
學位類別:碩士
校院名稱:國立中正大學
系所名稱:化學研究所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2004
畢業學年度:92
語文別:中文
論文頁數:98
中文關鍵詞:離子液體Heck 反應鈀金屬奈米粒子綠色化學
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在化學催化反應中,鈀金屬是最被廣泛應用的金屬之一,而奈米級的金屬已經證實可以大大提高化學催化反應的效果,目前已有許多文獻報導鈀金屬奈米粒子的製備及其催化效果。而在奈米的製備方法中,目前以在水相中製備最為簡便,然而大部分的化學催化反應卻受限於受質對水的溶解度,而不易在水中進行反應,因此大部分的催化反應必須在有機溶液中進行,但是一般有機溶劑卻對水相中奈米的萃取能力非常有限,需藉由一些相轉移試劑來提高萃取效率,所以會侷限水相中奈米在催化反應的發展。若是在有機溶劑下合成奈米,不僅其條件較嚴苛且不易控制外,還有有機溶劑污染的問題。因此近年來的發展趨勢是利用不具揮發性的離子液體(ionic liquid)來取代有機溶劑,其好處在於可避免有機溶劑揮發造成的環境污染問題,此為綠色化學研究的重點之一。此方面的研究最先是由 Dupont 等人,直接在離子液體下合成奈米,但是在做完催化反應後卻發現奈米粒子會有聚集的現象發生。而本研究主要是利用室溫離子液體(bmimPF6)與水不互溶的特性,再經由簡單的混合動作,讓其與水相中的鈀奈米粒子接觸,即可將鈀奈米粒子完全萃取至離子液體層中,是一個簡單在離子液體中的鈀奈米粒子製備方法。而此類含有鈀奈米粒子的離子液體可應用於碳-碳偶合反應(C-C coupling),我們主要是針對 Heck 反應作一系列的催化探討,在反應條件為 130~150 ℃下反應 2~48 小時,不僅可得到很好的轉化數(turnover number, TON),大約為 23000~50000,甚至連轉化率(turnover frequency , TOF)也都可以達到 20000左右,且將鈀奈米粒子回收重複使用至少 6次後,其產率還可維持在 90 % 以上,反應後的奈米粒子仍沒有聚集的現象產生。

Palladium nanoparticles were commonly prepared in aqueous solution by electrolysis, reduction or laser ablation in the presence of surfactant. However, the nanopalladium thus obtained has limited application due to restricted solvent compatibility. Even by performing a phase transfer procedure into organic solvent system, the efficiency of the transfer is often very low. In this current study, we are reporting a very efficient phase transfer procedure simply by extracting the aqueous palladium nanoparticles into BmimPF6 (butyl methyl imdazonium hexafluorophosphate). This room temperature ionic liquid has a polarity near that of low chain alcohols, and is soluble in most of organic solvents but not in water. This palladium nanoparticles-in-BmimPF6 (the average particle diameter is around 3 ~ 5 nm) were found to be very effective catalyst systems for various Heck reactions. The catalysis were conducted at 130 ~ 150 oC for 2 to 24 hours to give the average efficiency in TON of 5000 ~ 20000. No palladium particle aggregation or precipitation was observed under catalytic conditions, which has been commonly seen for the nanopalladium-in-organic solvent systems. Furthermore, the catalyst system can be recycled up to 6 times with conversion rate kept up to 90% in most of the cases. We also apply the organic palladium nanoparticles extractied into BmimPF6 to Heck coupling catalysis, the average efficiency in TON of 5000 ~17000. All the catalyzed products can be easily separated from the reaction mixture by performing simple extraction workup with diethyl ether or n-hexane without further purification.

總目錄
頁次
圖目錄 -------------------------------------------------------------------------------Ⅳ
表目錄 -------------------------------------------------------------------------------Ⅴ
附圖目錄 ----------------------------------------------------------------------------Ⅶ
中文摘要 ----------------------------------------------------------------------------Ⅸ
英文摘要 ----------------------------------------------------------------------------ⅩⅠ
一、緒論------------------------------------------------------------------------------1
1.1 鈀金屬的催化反應------------------------------------------------------1
1.2 Heck 反應的起源與發展-----------------------------------------------2
1.3 鈀金屬奈米粒子的製備------------------------------------------------8
1.4 綠色化學與離子液體 -------------------------------------------------11
1.5 離子液體在各類反應中的應用 -------------------------------------14
1.6 離子液體在 Heck 反應上的應用-----------------------------------17
1.7 離子液體在萃取上的應用 -------------------------------------------18
1.8 研究動機 ----------------------------------------------------------------19
二、實驗部分 ----------------------------------------------------------------------20
2.1 離子液體的製備合成---------------------------------------------------21
2.2 鈀奈米粒子的製備合成------------------------------------------------22
2.2.1 以 Pd(NO3)2 為前驅物之製備方法 ------------------------22
2.2.2 以 PdCl2 為前驅物之製備方法-----------------------------22
2.3 鈀奈米粒子的萃取步驟------------------------------------------------23
2.3.1 水相中製備之鈀奈米粒子的萃取步驟-------------------23
2.3.2 有機相中製備之鈀奈米粒子的萃取步驟 ----------------23
2.4 一般實驗步驟------------------------------------------------------------24
2.4.1 化合物 1a 之製備---------------------------------------------25
2.4.2 化合物 1b 之製備---------------------------------------------26
2.4.3 化合物 1c 之製備---------------------------------------------27
2.4.4 化合物 1d 之製備---------------------------------------------28
2.4.5 化合物 1e 之製備---------------------------------------------29
2.4.6 化合物 2a 之製備---------------------------------------------30
2.4.7 化合物 2b 之製備---------------------------------------------31
2.4.8 化合物 2c 之製備---------------------------------------------32
2.4.9 化合物 2d 之製備---------------------------------------------33
2.4.10 化合物 2e 之製備---------------------------------------------34
2.5 鈀奈米粒子重複使用於Heck反應 -----------------------------------35
2.6 以 NMR 光譜測得產率之方法----------------------------------------35
2.7 以 GC 光譜測得產率之方法------------------------------------------36
2.8 AA定量之方法-----------------------------------------------------------36
三、結果與討論 -------------------------------------------------------------------37
3.1 鈀奈米粒子的合成與鑑定析------------------------------------------37
3.2 室溫離子液體的熱穩定性---------------------------------------------39
3.3 室溫離子液體對鈀奈米粒子的萃取劑------------------------------41
3.4 水相鈀奈米粒子在室溫離子液體下對 Heck 反應的催化活性---------------------------------------------------------------------------------41
3.4.1 Pd(NO3)2 為前驅物所合成的奈米對 Heck 反應的催化活性-------------------------------------------------------------42
3.4.2 碘化苯與4-甲氧基碘化苯對 Heck 反應的比較--------50
3.4.3 鈀奈米粒子在離子液體中的絕對濃度對 Heck 反應的影響-------------------------------------------------------------52
3.4.4 PdCl2(CH3CN)2 為前驅物所合成的奈米對 Heck 反應的催化活性-------------------------------------------------------54
3.5 有機相鈀奈米粒子在室溫離子液體下對 Heck 反應的催化活性------------------------------------------------------------------------------55
3.6 鹼對 Heck 反應的影響 -------------------------------------------------58
3.6.1 鹼的種類對催化系統的影響-------------------------------58
3.6.2 鹼濃度對催化系統的影響----------------------------------59
3.7 催化劑系統之再生-------------------------------------------------------64
四、結論 ----------------------------------------------------------------------------66
五、參考文獻 ----------------------------------------------------------------------67
附圖 ----------------------------------------------------------------------------------72
圖目錄
頁次
圖一、 雙芽配位基之鈀金屬錯化合物催化劑--------------------------3
圖二、 Herrmann 催化劑分子式-------------------------------------------4
圖三、 LDH-Pd0 結構示意圖-----------------------------------------------7
圖四、 奈米粒子保護劑的形式-------------------------------------------10
圖五、 常見離子液體中的陰、陽離子配對----------------------------12
圖六、 Jacobsen 催化劑 ----------------------------------------------------16
圖七、 離子液體之液-液相分離示意圖--------------------------------16
圖八、 室溫離子液體 bmimPF6 結構式 ---------------------------------19
圖九、 Pd(hfac)2 的分子結構----------------------------------------------39
圖十、 Heck 反應的重複使用---------------------------------------------64
表目錄
頁次
表一、 金屬奈米的製備方法---------------------------------------------------9
表二、 離子液體藉由陰離子部份判別其酸鹼性--------------------------12
表三、 0.092 mg鈀奈米粒子對碘化苯與苯乙烯進行 Heck 反應的催化反應-----------------------------------------------------------------------44
表四、 0.092 mg鈀奈米粒子對碘化苯與末端雙鍵化合物進行 Heck 反應的催化反應-----------------------------------------------------------46
表五、 碘化苯與丙烯酸正丁酯在不同催化劑濃度下的 Heck 反應-----------------------------------------------------------------------------------48
表六、 0.019 mg 鈀奈米粒子對碘化苯與末端雙鍵化合物進行 Heck 反應的催化反應-----------------------------------------------------------49
表七、 0.019 mg 鈀奈米粒子對4-甲氧基碘化苯與末端雙鍵化合物進行 Heck 反應的催化反應---------------------------------------------51
表八、 絕對濃度對Heck反應的影響-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------52
表九、 不同前驅物製備之奈米對 Heck 反應的催化活性-----------------------------------------------------------------------------------------------54
表十、 球形鈀奈米粒子對 Heck 反應的催化活性 ------------------------56
表十一、 六角形奈米粒子對 Heck 反應的催化活性 --------------------57
表十二、 水相鈀奈米粒子在兩當量鹼濃度下催化系統的影響---------------------------------------------------------------------------------------60
表十三、 有機相球形鈀奈米粒子在兩當量鹼濃度下催化系統的影響------------------------------------------------------------------------------61
表十四、 有機相六角形鈀奈米粒子在兩當量鹼濃度下催化系統的影響--------------------------------------------------------------------------62
附圖目錄
頁次
附圖一、 水相中製備鈀奈米粒子之TEM圖。--------------------------73
附圖二、 水相中製備鈀奈米粒子萃取至bmimPF6之TEM圖。-----73
附圖三、 除水鄰-二甲基苯加入定量的水所合成之六角形鈀奈米粒子。-------------------------------------------------------------------74
附圖四、 含水鄰-二甲基苯所合成之球形鈀奈米粒子。---------------74
附圖五、 室溫離子液體 bmimPF6 之氫核磁共振光譜圖。------------75
附圖六、 室溫離子液體 bmimPF6 之碳核磁共振光譜圖。------------76
附圖七、 室溫離子液體 bmimPF6 之磷核磁共振光譜圖。------------77
附圖八、 室溫離子液體 bmimPF6 之氟核磁共振光譜圖。------------78
附圖九、 化合物 1a 之氫核磁共振光譜圖。----------------------------79
附圖十、 化合物 1a 之碳核磁共振光譜圖。----------------------------80
附圖十一、 化合物 1b 之氫核磁共振光譜圖。----------------------------81
附圖十二、 化合物 1b 之碳核磁共振光譜圖。----------------------------82
附圖十三、 化合物 1c 之氫核磁共振光譜圖。----------------------------83
附圖十四、 化合物 1c 之碳核磁共振光譜圖。----------------------------84
附圖十五、 化合物 1d 之氫核磁共振光譜圖。----------------------------85
附圖十六、 化合物 1d 之碳核磁共振光譜圖。----------------------------86
附圖十七、 化合物 1e 之氫核磁共振光譜圖。----------------------------87
附圖十八、 化合物 1e 之碳核磁共振光譜圖。----------------------------88
附圖十九、 化合物 2a 之氫核磁共振光譜圖。----------------------------89
附圖二十、 化合物 2a 之碳核磁共振光譜圖。----------------------------90
附圖二十一、 化合物 2b 之氫核磁共振光譜圖。------------------------91
附圖二十二、 化合物 2b 之碳核磁共振光譜圖。------------------------92
附圖二十三、 化合物 2c 之氫核磁共振光譜圖。------------------------93
附圖二十四、 化合物 2c 之碳核磁共振光譜圖。------------------------94
附圖二十五、 化合物 2d 之氫核磁共振光譜圖。------------------------95
附圖二十六、 化合物 2d 之碳核磁共振光譜圖。------------------------96
附圖二十七、 化合物 2e 之氫核磁共振光譜圖。------------------------97
附圖二十八、 化合物 2e 之碳核磁共振光譜圖。------------------------98

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