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研究生:王彥固
論文名稱:大環變形對五、六配位高自旋三價鐵卟啉對稱與鍵結的影響
指導教授:陳如珍陳如珍引用關係
學位類別:碩士
校院名稱:國立中興大學
系所名稱:化學系
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2004
畢業學年度:92
語文別:中文
中文關鍵詞:四苯基四苯卟
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近年來愈來愈多的證據顯示非平面鐵卟啉普遍存在血紅素蛋白中,可能是控制其生物功能的一種重要機制,因此非平面金屬卟啉的研究逐漸受到重視。
結合NMR光譜與理論計算,我們曾經仔細分析五配位和六配位高自旋三價鐵卟啉中對稱改變對鍵結所造成的影響,其中最重要的是金屬dz2與大環a2u軌域的作用僅存在五配位錯合物中,導致其meso-C的正自旋密度。
在本篇論文的主題即延續上述工作,進一步探討大環變形對五配位和六配位高自旋三價鐵卟啉對稱與鍵結的影響,並評估其電子組態可能的變化。
在五配位系統中我們選擇平面型Fe(TPP)Cl、馬鞍型Fe(OETPP)Cl和皺摺型Fe(TiPP)Cl進行分析,其中dz2-a2u的鍵結作用普遍存在上述三種結構,但在馬鞍型變形系統中a2u同時可與dx2-y2, dz2作用,a1u可與dxy作用,dx2-y2能量上升大於dxy,使Fe(OETPP)Cl呈現量子混合中自旋(S = 3/2,5/2)電子組態。皺摺變形a2u同時可與dxy, dz2作用,dx2-y2對稱雖與a1u相同,但幾乎沒有作用,故Fe(TiPP)Cl仍保持高自旋狀態。在皺摺系統的分析中我們同時利用計算驗證在NMR光譜中所觀察到的超共軛現象。
我們選擇THF六配位系統[Fe(TPP)(THF)2]+、[Fe(OETPP)(THF)2]+和[Fe(TiPP)(THF)2]+以高自旋狀態進行類似的鍵結分析和光譜比對。其中除了dz2-a2u的鍵結作用消失之外,其他的軌域對成語鍵結作用都和五配位系統相同。特別值得一提的是在馬鞍型變形環境下,dxy與a1u的作用比在皺摺環境下dxy與a2u的作用更強;而dx2-y2-a2u與dx2-y2-a1u的作用在馬鞍型環境下很重要,在皺摺型環境下卻發揮不了影響,使得[Fe(OETPP)(THF)2]+更有機會呈現不尋常的(dxz,dyz)3(dxy)1(dz2)1中自旋電子組態。這個結論顯然與M. Nakamura et al.最近發表在JACS的結果相反。
此外對於具有擴大π電子系統的四苯基四苯卟啉 (TPTBP),在合成純化上獲得關鍵的進展,並藉由meso-13C的標示完全確認Fe(TPTBP)Cl的13C NMR光譜;配合理論計算與鍵結分析,我們得到一個很有趣的結論,Fe(TPTBP)Cl的電子組態符合高自旋三價鐵 S = 5/2的狀態,但其中dxy與a1u以接近50% 的鍵結作用,突顯其未偶電子之非定域化,使其呈現部分FeⅡP+•Cl的性質,符合TBP擴大電子系統較易氧化的特性。

論文摘要 1
第一章、背景介紹 3
1-1、卟啉大環的變形 3
1-2、金屬卟啉的對稱 7
1-3、順磁核磁共振光譜 9
1.4、理論計算方法介紹 21
第二章、五配位高自旋三價鐵卟啉的對稱與鍵結 28
2-1、緒論 28
2-2、理論計算分析 29
2-3、NMR光譜數據與理論計算的比較 41
2-4、TiPP、TMCP超共軛現象 45
2-5、結果與討論 53
第三章、六配位高自旋三價鐵卟啉的對稱與鍵結 54
3-1、緒論 54
3-2、理論計算分析 56
3-3、NMR光譜數據與理論計算的比較 68
3-4、結果與討論 73
第四章、 含鐵四苯基四苯卟啉的合成與鑑定 74
4-1、緒論 74
4-2、四苯基四苯卟啉的合成歷史 75
4-3、實驗 80
4-4、理論計算分析 97
4-5、結果與討論 106
附錄一、參考文獻 107
附錄二、分子軌域 110

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