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研究生:彭亞騮
研究生(外文):Ya-Liu Peng
論文名稱:同配位基與異配位基的二亞胺金屬錯合物:合成、鑑定以及在開環聚合反應上的應用
論文名稱(外文):Homoleptic and Heteroleptic Metal Diketiminate Complexes: Syntheses, Characterization and Their Applications in Ring Opening Polymerization
指導教授:林助傑
指導教授(外文):Chu-Chieh Lin
學位類別:碩士
校院名稱:國立中興大學
系所名稱:化學系
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2004
畢業學年度:92
語文別:中文
論文頁數:105
中文關鍵詞:二亞胺開環聚合反應
外文關鍵詞:diketiminatediiminatering-opening polymerization
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三個新型態的二亞胺配位基1,3-Diphenylimido-1,3-di(p-tert-bu- tylphenyl)-prop-1-ene (BDK-1)、1,3-Diphenylimido-1,3-di(p-fluorophe- nyl)-prop-1-ene (BDK-2)、2-(2-Methoxyphenylimino)-4-(pentafluoroph- enylimino)-pent-2-ene (BDK-3) 已被合成出來,這些配位基分別能與0.5當量的二正丁基鎂、二乙基鋅形成〝同配位基〞錯合物 (BDK-1)2Mg (4)、(BDK-2)2Mg (5)、(BDK-2)ZnEt (6)、(BDK-2)2Zn (7)、(BDK-3)2Mg (8),而配位基BDK-3因其多了一個具配位能力的甲氧基,能作為穩定金屬鋅的官能基,而再另加入等當量的苯甲醇時,能產生以芐氧基架橋〝異配位基〞的二亞胺鋅錯合物 {(BDK-3)ZnOBn}2 (9)。
所得到的鎂及鋅的錯合物 (4)、(5)、(7)、(9) 對環己內酯進行開環聚合反應,以錯合物 {(BDK-3)ZnOBn}2 (9) 的效果最好,除具有living性質,且聚合分佈指數 (PDI) 也在不錯的範圍1.03-1.17;而測試錯合物9對於左旋乳酸交酯的開環聚合效果,也具living的性質,而且聚合分佈指數也在極佳的範圍1.03-1.07;其動力學研究發現以錯合物9對左旋乳酸交酯的開環聚合反應,單體及催化劑濃度對反應速率之影響均為一級反應。

目 錄
第一章 緒論...........................................………………………………….....1
第二章 實驗部分
一、儀器...........................................………………………...…….11
二、藥品與溶劑處理........................………………………...........12
三、操作技巧........................……………………………...............13
四、配位基的合成...................................…………………………13
五、錯合物的合成..............................………………………….....17
六、聚合物的合成...............................…………………….….......23
第三章 結果與討論
一、配位基的合成以及與二丁基鎂以及二乙基鋅的反應探討
1. BDK-1與BDK-2的合成以及與二正丁基鎂、二乙基鋅金屬的反應..……………………………………………………...26
2. BDK-3的合成以及與二正丁基鎂、二乙基鋅金屬的反應.33
二、開環聚合催化部分
1.對環己內酯的開環聚合反應..........……………………........38
2.對左旋乳酸交酯的開環聚合反應…………………………....42
3.對左旋乳酸交酯形開環聚合的動力學探討………………..44
4.對外消旋乳酸交酯進行開環聚合的立體選擇性測試……..49
第四章 結論......................................………………………………............52
參考文獻...............................................…………………………………….....54
附錄一
化合物 3 的晶體資料......................................……………………………...57
錯化合物 5 的晶體資料.....................................…………………………....63
錯化合物 7 的晶體資料......................................…………………………...70
錯化合物 9 的晶體資料..................................………………………….......77
附錄二
開環聚合催化結果的GPC圖.................………..………………………......90
圖目錄
圖一 Parks所提出帶一價電雙芽基結構……………………………………..1
圖二 單配位基金屬錯合物具不同取代基在氮上時之配位模式……………1
圖三 雙配位基金屬錯合物具不同取代基在氮上時之配位模式……………2
圖四 二亞胺金屬錯合物配位模式……………………………………………3
圖五 二亞胺鉻錯合物的反應圖………………………………………..……..4
圖六 二亞胺與二烷基鎂的反應圖……………………………………………4
圖七 以較大立障之二亞胺基所形成的同配位基錯合物結構………………5
圖八 兩不同配位基所形成的鐵錯合物晶體圖………………………………6
圖九 由Gibson et al. 所報導二亞胺鎂的異配位基錯合物合成…….………7
圖十 MMA單體分子量與轉化率關係圖…………………………………….8
圖十一 由 Coates et al. 所發表之二亞胺金屬錯合物反應……………..…..9
圖十二 錯合物5的晶體圖…………………………………….…………….29
圖十三 錯合物7的晶體圖…………………………………………….…….32
圖十四 配位基 (BDK-3) 的晶體圖……………………………..…....……..35
圖十五 錯合物9的晶體圖….. ……………………………………….……..37
圖十六 以錯合物9對環己內酯開環的結果………………………….…….41
圖十七 聚己內酯的1H NMR光譜圖………………………………………..41
圖十八 以錯合物9對左旋乳酸交酯開環的結果………………………..…..43
圖十九 聚左旋乳酸交酯的1H NMR光譜圖………………...……………….44
圖二十 轉化率與時間的關係圖…………………………………….………..47
圖二十一 kapp值與錯合物9濃度的關係…………………………….……....48
圖二十二 Thakur et al.所發表聚外消旋乳酸交酯的500MHz 1H NMR圖....51
圖二十三 聚外消旋乳酸交酯的600MHz 1H NMR圖.………………………51
Scheme1 BDK-1與BDK-2的合成以及與二正丁基鎂、二乙基鋅金屬的反應………………………………………………………………….26
Scheme2 BDI-3的合成以及與二正丁基鎂、二乙基鋅金屬的反應…….…34
表目錄
表一 錯合物5的選擇性鍵長與鍵角……………………………………….30
表二 錯合物7的選擇性鍵長與鍵角…………………………………….....32
表三 錯合物9的選擇性鍵長與鍵角……………………………………….38
表四 以錯合物4、5、7、9對環己內酯開環聚合結果………………...…39
表五 以錯合物9對環己內酯行開環聚合反應結果…………………….…40
表六 以錯合物9對左旋乳酸交酯行開環聚合反應結果………………….42
表七 錯合物9對左旋乳酸交酯開環的動力學測試結果……………….…45
表八 不同濃度之錯合物9與kapp的關係…………………………………..48

參考文獻
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QRCODE
 
 
 
 
 
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
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