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研究生:詹佩諠
研究生(外文):Pei-Shuan Chan
論文名稱:電化學陽極氧化法於異質基材上製備
論文名稱(外文):Synthesis of barium titanate films on Ti-coated substrates by anodic oxidation
指導教授:呂福興
指導教授(外文):Fu-Hsing Lu
學位類別:碩士
校院名稱:國立中興大學
系所名稱:材料工程學研究所
學門:工程學門
學類:材料工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2004
畢業學年度:92
語文別:中文
中文關鍵詞:陽極氧化鈦酸鋇
外文關鍵詞:anodic oxidationBaTiO3
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本研究以電化學陽極氧化法於鍍鈦膜異質基材上製備鈦酸鋇膜,所使用的異質基材分別為矽及聚對苯二甲酸乙二酯(PET),而以0.5 M 醋酸鋇及2 M 氫氧化納混合溶液(pH>13)為電解液,並在溫度55℃時製備鈦酸鋇膜。
在鍍鈦膜矽基材(Ti/Si)上以定電壓及掃描電壓在低於10 V下進行陽極氧化時,溶液的置入過程使用兩種不同方式,在靠近陽極氧化溫度時(E-Nh)選用定電壓為2.5 V、3 V、5 V及7 V,改變陽極氧化的時間,由X光繞射分析得知在定電壓2.5 V、3 V及5 V分別氧化3小時、24小時及10小時可製備出立方相鈦酸鋇,但在7 V則未製備出鈦酸鋇,經場發射電子顯微鏡觀察生成之鈦酸鋇為球狀。在掃描電壓模式下選用截止電壓分別為3 V、5 V及7 V,經X光繞射分析得知在截止電壓7 V時製備出鈦酸鋇,而在截止電壓3 V則有二氧化鈦生成。另外實驗中在較高溫時(約100℃沸騰時)置入電解液(E-h),冷卻至氧化溫度時,分別於定電壓3 V及5 V及掃描截止電壓3 V、5 V及7 V進行陽極氧化,由X光繞射結果顯示在均可生成立方相之鈦酸鋇,所生成之鈦酸鋇皆為球狀。
於鍍鈦膜PET(Ti/PET)上以E-Nh定電壓3 V進行陽極氧化,時間分別為1.5、2及3小時,經X光光電子能譜儀分析得知在氧化3小時生成鈦酸鋇。而在掃描電壓模式,在E-h掃描截止電壓3 V進行陽極氧化,並未分析出其結晶相,但對照其微結構與Ti/Si上相同氧化條件相似,但目前於Ti/PET上所製備出鈦酸鋇膜有溶解現象,造成膜並非連續性。
截至目前本實驗製備鈦酸鋇膜的最佳條件,於Ti/Si上是以電解液由高溫降至氧化溫度的配置方式,定電壓5 V模式進行陽極氧化24小時,此時所製備出的鈦酸鋇膜晶粒大小均勻且緻密,大小約為60-100 nm。於Ti/PET上根據目前分析結果最佳製程參數是以定電壓3 V陽極氧化3小時,製備出晶粒大小約為60-200 nm的鈦酸鋇。
由各項結果分析中發現於Ti/Si上製備鈦酸鋇時,使用不同的兩種溶液置入電解槽方式(E-Nh及E-h),其結果有所不同可能是因鈦酸鋇生成機制中產生不相同反應導致,可能與溶解再結晶的形成機制相關,而於Ti/PET上製備出的結果與Ti/Si不同其可能影響原因很多,其中也可能與成長過程中反應機制相關。
The objective of this research is to synthesis BaTiO3 on Ti-coated substrates including Si and PET by electrochemical anodic oxidation. Anodic oxidation temperature was conducted at 55℃ using the electrolyte of 2 M sodium hydroxide and 0.5 M barium acetate mixed solution.
Potentioldynamic and potentiostatic modes below 10 V were used for Ti/Si substrates. Two different electrolyte initice temperatures were employed. One approaches 55℃(E-Nh), and the other one was close to 100℃(E-h). The experiments performed by using E-Nh potentiostatic mode untilied preset voltages of 2.5 V, 3 V, 5 V and 7 V. Anodic oxidation times were varied from 1 to 24 hours. X-ray diffraction spectra showed that cubic BaTiO3 were present at 2.5 V, 3 V, and 5 V respectively for 3, 24, and 10 hours. There was no cubic BaTiO3 at 7 V. Potendynamic mode was employed using the cut-off voltages in the range of 0—7 V. X-ray diffraction results showed that the films were cubic BaTiO3 at 7 V and rutile TiO2 at 3 V. Using the E-h potentiostatic mode at 3 V and 5 V, X-ray diffraction results showed that cubic BaTiO3 existed in all cases. The BaTiO3 particles were spherical examined by field-emission scanning electron microscopy.
BaTiO3 was synthesized by the E-Nh potentiostatic mode at 3 V for Ti/PET substrates. Anodic oxidation times were 1.5, 2, and 3 hours. X-ray photoelectron spectroscopy results showed that BaTiO3 existed after anodic oxidation for 3 hours. Field-emission scanning electron microscopy results revealed that the particles were spherical similar to those on Ti/Si.
The growth of BaTiO3 films at constant voltage of 5 V anodic oxidation for 24 hours is the best condition hitherto on Ti/Si substrates. However Potentiostatical mode at 3 V anodic oxidation for 3 hours is the best parameter on Ti/PET substrates. At present according the analytic measurement we think that the mechanisms of formation reaction could have some different for E-Nh and E-h on Ti/Si substrates. The possible formation mechanisms were all related to dissolution and crystallization. The results were differently for Ti/Si and Ti/PET substrates. The results may be related to the reaction mechanisms.
目次
第一章 緒論………………………………………………….……..1
1.1 前言…………………………………………..……......1
1.2 研究動機…………………………..……………….....3
1.3 研究目的…………………………………..……….....4
第二章 文獻回顧與理論背景………………………………....6
2.1 電化學/水熱電化學法鍍著鈦酸鋇膜文獻回顧 ….6
2.2 以電化學/水熱電化學法鍍著鈦酸鋇的成長機制…..10
2.2.1溶解-再結晶的機制……………..……………...11
2.2.2陽極火花放電沉積的機制……………………..14
第三章 實驗方法…………………………………………..……..16
3.1 實驗流程圖 ………………….….…..…………….16
3.2 電化學設備…………………….…………..………..16
3.3 鈦膜之製備……………………….…….…….……..17
3.4 電解液之配製 ...……..…...……….……...…….….17
3.5 電化學陽極氧化 ...…………..…………………....17
3.6 分析儀器 ……………………..…………….…......18
3.6.1 光學顯微鏡 ………………………………..….18
3.6.2 X光繞射分析儀……...……………………..…18
3.6.3 拉曼光譜儀………………………………….....19
3.6.4 場發射掃描式電子顯微鏡 ………………..….19
3.6.5 X光光電子能譜儀…………………….…....…19
第四章 結果與討論 ……………………….………………...…21
4.1 Ti/Si陽極氧化製備鈦酸鋇…………………..…....22
4.1.1 陽極氧化電流密度與時間之關係………...……22
4.1.2 鈦酸鋇膜之外觀觀察與結晶構造分析 ……….26
4.1.3 鈦酸鋇膜微結構與膜厚分析 ……………….…32
4.1.4 Ti/Si製備鈦酸鋇綜合討論…………..…………34
4.2 Ti/PET陽極氧化製備鈦酸鋇……………………..35
4.2.1 陽極氧化電流密度與時間之關係……...………35
4.2.2 鈦酸鋇膜之外觀觀察與結晶構造分析.………..35
4.2.3 鈦酸鋇膜微結構分析….………………….…….36
4.2.4 Ti/PET製備鈦酸鋇綜合討論 …………..…..….36
4.3製備鈦酸鋇的機構探討……………………………37
第五章 結論………………………………………………………..41
參考文獻 ……………………………………………………….…..43
表目次
表2.1電化學/水熱電化學法製備鈦酸鋇之文獻資料………………….49
表2.1電化學/水熱電化學法製備鈦酸鋇之文獻資料………………….50
表3.1鍍鈦膜之參數………………………………………………….….51
表3.2 X光光電子能譜儀測量參數………………………………….….52
表4.1 Ti/Si上陽極氧化之電壓模式以及氧化後外觀顏色變化及結晶相..53
表4.2 Ti/PET上陽極氧化之電壓模式以及氧化後外觀顏色變化………..54
表4.3 鈦酸鋇X光光電子能譜文獻參考資料……………………….…55
圖目次
圖1.1 鈦酸鋇鈣鈦礦(perovskite)結構及其離子的位置圖……………..56
圖1.2 鈦酸鋇(a)晶格常數-溫度圖(b)相對介電常數-溫度圖…….……57
圖1.3 使用固態、液態及氣態的反應物製備鈦酸鋇所需的能量圖….58
圖1.4 利用各種技術製備陶瓷材料的溫度-壓力範圍…………………59
圖2.1 水熱-電化學法製備鈦酸鋇膜之溶解-在結晶機制示意圖……..60
圖2.2 電極在電解液中產生的反應過程 ………………………….....61
圖2.3 二種不同反應機制的電壓-電流圖(A)靠近電極表面(B)靠近介電膜表面 …………………………………………..………..……62
圖3.1 實驗流程圖……………………………………………………….63
圖3.2電化學陽極氧化設備示意圖….…………………….……..……..64
圖4.1 Ba-Ti-CO2-H2O系統之理論穩定相圖…………………………....65
圖4.2 Ti/Si於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,不同定電壓模式下陽極氧化之電流密度-時間變化圖(電解液置入電解槽時非高溫,簡稱E-Nh) …………………...…...66
圖4.3 Ti/Si及鈦塊材(Ti) 於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,在定電壓3 V模式下陽極氧化24小時的電流密度-時間變化圖(電解液置入電解槽時非高溫,簡稱E-Nh)……..67
圖4.4 Ti/Si於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,利用掃描截止電壓3 V、5 V及7 V之陽極極化曲線圖 ..………………………………..………………………….….68
圖4.5 Ti/Si於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,在電壓模式下陽極氧化24小時之電流密度-時間變化圖(電解液置入電介槽時為高溫,簡稱E-h)………………...…..69
圖4.6 Ti/Si於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,利用掃描電壓截止電壓3 V、5 V及7 V之陽極極化曲線圖(E-h) ……………………………………………………………70
圖4.7 Ti/Si於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃定電壓2.5 V下陽極氧化不同時間製備鈦酸鋇的X光繞射圖(E-Nh)………………………….………………………...….71
圖4.8 Ti/Si於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃定電壓3 V下陽極氧化不同時間製備鈦酸鋇的X光繞射圖(E-Nh)……………………………………………….………....72
圖4.9 Ti/Si於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃定電壓5 V下陽極氧化不同時間製備鈦酸鋇的X光繞射圖(E-Nh) …………………………………………………........…73
圖4.10 Ti/Si於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,定電壓2.5 V模式下陽極氧化製備鈦酸鋇膜之X光繞射強度比較(E-Nh)……………………………………………...74
圖4.11 Ti/Si於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,定電壓3 V模式下陽極氧化製備鈦酸鋇膜之X光繞射強度比較(E-Nh)…………………………………….………...75
圖4.12 Ti/Si於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,定電壓5 V模式下陽極氧化製備鈦酸鋇膜之X光繞射強度比較(E-Nh)…………………………………………...…76
圖4.13 Ti/Si於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,在E-Nh定電壓7 V陽極氧化不同時間之X光繞射分析圖(E-Nh)……………………………………………………………77
圖4.14 Ti/Si上於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,利用E-Nh掃描電壓鍍著鈦酸鋇的X光繞射圖…..78
圖4.15 Ti/Si於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,在E-Nh掃描電壓模式下陽極氧化製備鈦酸鋇膜之X光繞射強度比較 …..…………………………………………...79
圖4.16 Ti/Si於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,在定電壓3 V及5 V陽極氧化24小時之X光繞射分析圖(E-h)………………………………………………………...80
圖4.17 Ti/Si於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,利用E-Nh掃描電壓製備鈦酸鋇的X光繞射圖 …….81
圖4.18 Ti/Si於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,在E-Nh及E-h定電壓3 V及5 V模式下陽極氧化24小時之X光繞射強度比……………………………………...…82
圖4.19 Ti/Si於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,在掃描電壓模式下陽極氧化製備鈦酸鋇膜之X光繞射強度比較(E-h) ……………………………….……………….83
圖4.20 BaTiO3粉末以及Ti/Si於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,以E-Nh定電壓3 V陽極氧化製備BaTiO3之拉曼光譜分析 …………………………...…...….…84
圖4.21 Ti/Si於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,以E-Nh定電壓2.5 V陽極氧化後經3 kV的氬離子在不同時間下濺射所得的Ba 3d能譜圖………………………….85
圖4.22 Ti/Si於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,以E-Nh定電壓2.5 V陽極氧化後經3 kV的氬離子在不同時間下濺射所得的Ti 2p能譜圖…………………………..86
圖4.23 Ti/Si於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,以E-Nh定電壓2.5 V陽極氧化後經3 kV的氬離子在不同時間下濺射所得的O 1s能譜圖…………………………...87
圖4.24 Ti/Si於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,以E-Nh定電壓3 V陽極氧化後經3 kV的氬離子在不同時間下濺射所得的Ba 3d能譜圖………………………..…...88
圖4.25 Ti/Si於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,以E-Nh定電壓3 V陽極氧化後經3 kV的氬離子在不同時間下濺射所得的Ti 2p能譜圖………..……………………89
圖4.26 Ti/Si於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,E-Nh定電壓3 V陽極氧化後經3 kV的氬離子在不同時間下濺射所得的O 1s能譜圖………………….……………..90
圖4.27 Ti/Si於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,E-Nh定電壓5 V陽極氧化後經3 kV的氬離子在不同時間下濺射所得的Ba 3d能譜圖……………………………….91
圖4.28 Ti/Si於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,E-Nh定電壓5 V陽極氧化後經3 kV的氬離子在不同時間下濺射所得的Ti 2p能譜圖………………………………..92
圖4.29 Ti/Si於於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,E-Nh定電壓5 V陽極氧化後經3 kV的氬離子在不同時間下濺射所得的O 1s能譜圖.………………….…………93
圖4.30 Ti/Si於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,E-Nh掃描電壓截止電壓3 V陽極氧化後經3 kV的氬離子在不同時間下濺射所得的Ba 3d能譜圖………………….94
圖4.31 Ti/Si於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,E-Nh掃描電壓截止電壓3 V陽極氧化後經3 kV的氬離子在不同時間下濺射所得的Ti 2p能譜圖…………………..95
圖4.32 Ti/Si於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,E-Nh掃描電壓截止電壓3 V陽極氧化後經3 kV的氬離子在不同時間下濺射所得的O 1s能譜圖………….………..96
圖4.33 Ti/Si於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,E-h掃描電壓截止電壓3 V陽極氧化後經3 kV的氬離子在不同時間下濺射所得的Ba 3d能譜圖……………………97
圖4.34 Ti/Si於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,E-h掃描電壓截止電壓3 V陽極氧化後經3 kV的氬離子在不同時間下濺射所得的Ti 2p能譜圖 ……………………98
圖4.35 Ti/Si於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,E-h掃描電壓截止電壓3 V陽極氧化後經3 kV的氬離子在不同時間下濺射所得的O 1s能譜圖 …………………….99
圖4.36 原始鈦膜鍍在矽晶片上的微結構(a)上視圖(b)橫截面 ….….100
圖4.37 Ti/Si於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,經E-Nh定電壓2.5 V模式陽極氧化 (a)3小時(b)5小時(c)10小時(d)24小時的微結構 ………………………….…101
圖4.38 Ti/Si於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,經E-Nh定電壓3 V模式陽極氧化 (a)3小時(b)5小時(c)10小時(d)24小時的微結構 …………….…………………103
圖4.39 Ti/Si於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,經E-Nh定電壓5 V模式陽極氧化 (a)3小時(b)5小時(c)10小時(d)24小時的微結構 ……….………………………105
圖4.40 Ti/Si於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,經E-Nh定電壓陽極氧化氧化24小時的橫截面圖(a)2.5 V(b)3 V(c)5 V…………………………………………….….....107
圖4.41 Ti/Si於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,經E-Nh陽極氧化掃描截止電壓(a)未外加電壓(b)3 V(c)5V(d)7 V之微結構 ..…………….....…………………. 109
圖4.42 Ti/Si於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,經E-h陽極氧化24小時定電壓(a) 3 V (b) 5 V ….…..111
圖4.43 Ti/Si於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,經E-h掃描截止電壓(a)3 V(b)5 V(c)7 V陽極氧化後之表面形貌………………………………………………………………..112
圖4.44 Ti/Si於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,經E-h掃描截止電壓(a)3 V(b)5 V(c)7 V陽極氧化後之橫截面圖……………………………………………………………….114
圖4.45 Ti/S於於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,E-Nh定電壓下不同時間,溫度55℃陽極氧化的結果圖……………...116
圖4.46 Ti/PET於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,E-Nh定電壓3 V下,溫度55℃陽極氧的電流密度-時間變化圖 ………………………………………………….117
圖4.47 Ti/PET於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,E-h掃描截止電壓3 V陽極氧化的電流密度-時間變化圖……………………………………………………………….118
圖4.48 BaTiO3粉末、Ti/Si及Ti/PET於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,以E-Nh定電壓3 V陽極氧化製備BaTiO3之拉曼光譜分析………………………..….119
圖4.49 Ti/PET及Ti/Si於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,定電壓3 V陽極氧化後經3 kV的氬離子在不同時間下濺射所得的Ba 3d能譜圖……………………..120
圖4.50 Ti/PET及Ti/Si於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,定電壓3 V陽極氧化後經3 kV的氬離子在不同時間下濺射所得的Ti 2p能譜圖………………………121
圖4.51 Ti/PET及Ti/Si於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,定電壓3 V陽極氧化後經3 kV的氬離子在不同時間下濺射所得的O 1s能譜圖……………………….122
圖4.52 Ti/PET於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,經陽極氧化在E-Nh定電壓3V模式(a)未鍍著(b)1.5小時(c)2小時(d)3小時的微結構……………………………...123
圖4.53 Ti/PET於0.5 M Ba(CH3COO)2及2 M NaOH混合電解液,固定溫度55℃,經陽極化在E-h掃描截止電壓3 V模式(a)10000倍膜完整(b)30000倍膜完整(c) 10000倍膜不完整微結構……..125
圖4.54 Ti/Si上電化學陽極氧化製備鈦酸鋇之成長機構示意圖(電解液配製完後冷卻至接近陽極氧化溫度時再置入電解槽)………..…..127
圖4.55 Ti/Si上電化學陽極氧化製備鈦酸鋇之成長機構示意圖(電解液配製好後立即置入電解槽,冷卻至陽極氧化溫度)………………...128
圖4.56 Ti/PET上電化學陽極氧化製備鈦酸鋇之成長機構示意圖………….129
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