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研究生:黃士凌
研究生(外文):Shin-Lin Huang
論文名稱:以NBO方法研究BnF3n-1+團簇分子之形成及ClNO3系列分子之鍵結
論文名稱(外文):Studies of Formation of BnF3n-1+ Cluster and Bonding in the ClNO3 Molecules by NBO Method
指導教授:王小萍
指導教授(外文):Shao-Pin Wang
學位類別:碩士
校院名稱:國立成功大學
系所名稱:化學系碩博士班
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2004
畢業學年度:92
語文別:中文
論文頁數:86
中文關鍵詞:負超共軛天然鍵結軌域分子軌域元始計算
外文關鍵詞:Negative hyperconjugationNatural bond orbitalMolecular orbitalAb initio calculation
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  在LCBO-MO理論方法的NBO計算中,監測BnF3n-1+ (n=2~5) 簇合物中之硼原子與外接BF3分子中的氟原子間鍵結之作用力。我們發現到與簇合物聚集的驅動力為Lewis酸鹼作用,且以E(2)值來衡量此作用力:LP(F) →LP*(B),發現隨著團簇大小遞增,E(2)值會隨之減弱,此結果可解釋文獻中呈現的質譜圖並說明此類團簇的大小是受到限制的。數據顯示,BF3-BF2+的E(2)值最大( 137.6 kcal/mol ),若再增加一個BF3分子,則E(2)值就大幅下降( 97.26 kcal/mol ),一直到BF3-B4F11+其E(2)值降為4.58 kcal/mol。此外,由分析其相對應之結合能及電荷數據亦可得到相同的結論。

  第二部份,我們又以NBO方法計算ClNO3此一分子,從所有異構物中我們計算出以ClONO2之Cs對稱性結構最穩定。且經由天然鍵性軌域間的交互作用情形中發現,此類分子內存在許多穩定的〝非定域化能量〞,其中負超共軛效應扮演極為重要的角色,其次還有一些電子不定域化的作用存在,由於有這些電子不定域化的現象存在,使得此分子能穩定存在在平流層中進行反應。此外,由NBO之donor-acceptor作用分析及構型能量分析,都發現氯原子很明顯有參與負超共軛效應,藉由此結果可提供給研究負超共軛學者們一個極有價值的參考。
  In order to probe the driving force for formation of BnF3n-1+(n=2~5) ionic cluster from reactions of smaller (n=1~4) clusters with BF3, we have analyzed the donor-acceptor interaction energy, E(2). This is accomplished by LCBO-MO calculations, in which the Weinhold’s natural bond orbitals (NBO) approach was employed. Based on the NBO results, this type of aggregation may be as Lewis
acid-base reaction and hence the extent of the interaction can be quantized by calculated magnitudes of E(2). The results reveal that the major force for the aggregation is ascribed to LP(F) �� LP*(B) donor-acceptor interaction. More importantly the values of E(2) decreases uniformly from 138 kcal/mol (n=1) to 5 kcal/mol (n=4). This tendency can therefore be employed to account for the reduced stabilities, as n increases, found in MS spectroscopy.

  In the second part of this research, the NBO calculations have been carried out on various isomers of ClNO3. The most stable isomer found on the basis of HF energy is ClONO2 of Cs symmetry. Through NBO results it is seen that there are three major types of electron delocalization: LP(O) �� Ryd*(N), LP(O) �� BD*(NO), and LP(Cl) �� BD*(NO). The latter two types are well-known as negative hyperconjugation (NHC) effects. It is considerably instructive that participation of NHC of the chlorine atom has been found in the present study. This conclusion has been further confirmed by analysis of conformation energies. We believe the effects of NHC on the stabilization of ClONO2 would provide a novel molecule for researchers interested in hyperconjugation.
摘 要 I
ABSTRACT II
目 錄 III
表目錄 V
圖目錄 VI
重要的專有名詞及其中文譯名 VII
第一章 緒論 1
第二章 理論背景 3
2-1、ClNO3分子之簡介 3
2-1-1 氯的儲存物質 3
2-1-2 平流層中相關之反應 5
2-2、負超共軛 7
2-2-1 負超共軛之歷史回顧 7
2-2-2 以分子軌域的觀點來說明負超共軛現象 9
2-3、團簇之簡介 11
2-4、配位鍵 ( dative bond ) 12
2-5、計算原理 14
2-5-1 分子軌域模型 ( molecular orbital models ) 15
2-5-2 基底 17
2-5-3 限定自洽場與非限定自洽場計算方法簡介 19
2-5-4 分析方法 21
第三章 計算方法 26
3-1、座標(orientation)的建立 26
3-2、元始計算 26
3-2-1 採用的計算條件 26
3-2-2 計算流程 26
3-2-3 計算的指令 27
第四章 結果與討論 28
4-1、基本結構分析 29
4-2、E(2)值之分析 30
4-2-1 BF2+與BF3分子 31
4-2-2 B2F5+分子 33
4-2-3 B3F8+分子 35
4-2-4 B4F11+分子 36
4-2-5 B5F14+分子 37
4-3、各團簇內作用力大小之比較 39
4-3-1 硼氟鍵之相關分析 40
4-3-2 NBO分析所得之額外資訊 42
4-4、ClNO3異構物之幾何最佳化結構 45
4-5、E(2)分析 49
4-6、XONO2之比較 53
第五章 結論 59
參 考 文 獻 83
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