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研究生:出翼瑋
研究生(外文):I Wei Chu
論文名稱:丙烯酸酯矽氧烷乳液之研究
論文名稱(外文):The Study on acrylate siloxane latex
指導教授:張豐志
指導教授(外文):Feng Chih Chang
學位類別:碩士
校院名稱:國立交通大學
系所名稱:應用化學系
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2003
畢業學年度:92
語文別:中文
論文頁數:101
中文關鍵詞:乳化聚合核-殼結構丙烯酸酯矽氧烷矽烷
外文關鍵詞:emulsion polymerizationcore- shell structureacrylatesiloxanesilane
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本論文主要研究在以半連續式的乳化聚合反應,合成出核-殼(core-shell)結構之乳液。藉由改變起始系統、乳化劑的選擇、種子單體的含量、矽烷單體的含量、殼層官能基的種類變化、矽烷的種類變化以及pH值的改變,觀察乳液的基本物理性質。再從中擇其最好之反應條件,而後藉由改變殼層之玻璃轉移溫度,觀察殼層玻璃轉移溫度對反應時的水解縮合之影響情形。
研究結果顯示,以氧化還原系統之乳化聚合反應其物理性質最好,其中使用反應型陰離子/非離子混合乳化劑、種子單體含量為3 wt%以及矽烷含量為7.7 wt%時,反應得到的乳液有較好之安定性與儲存性。於殼層加入官能基後,不但能夠增加乳液之耐水性質,亦增加了乳液之使用性。並且觀察到丙烯酸酯矽氧烷/壓克力乳化聚合時,能夠有效控制乳液之水解後快速交聯形成網狀結構之情形。
再者改變殼層之玻璃轉移溫度,觀察其乳液之水解縮合情形,利用霍氏轉換紅外線光譜儀、固態核磁共振光譜儀、靜態接觸角證明之,並且使用原子力顯微鏡觀察乳液薄膜之表面性質。
經由霍氏轉換紅外線光譜儀圖譜的計算後可知隨著殼層玻璃轉移度的降低,其縮合反應有更明顯的趨勢,因為隨著殼層玻璃轉移度的降低,其高分子鏈段與鏈段的碰撞機率增加,使之乳液縮合情形增加,其Si-O-Si的特性吸收1064 cm-1增加。
固態核磁共振光譜儀結果顯示,隨著殼層玻璃轉移度的降低,其-57 ppm的吸收峰T2,-66 ppm的吸收峰T3之吸收峰增加,因為殼層玻璃轉移度低較殼層玻璃轉移度高的乳液,其乳液水解縮合情形增加,所以使之T2與T3增加。
再經由靜態接觸角證明其乳液水解縮合情形,得知隨著殼層玻璃轉移度的降低其接觸角增加,因此可知殼層玻璃轉移度高可以減少乳液之水解後即縮合之情形。但是經由120 ℃, 1小時的硬化,會使乳液之縮合情形增加。
由原子力顯微鏡照片可知殼層玻璃轉移度高的乳液成膜後,其乳液間之架橋情形少,造成乳液塗佈後薄膜缺陷增加,但此缺陷情況可經由高溫硬化來改善,我們亦從照片中觀察到一個重要的消息,非均相殼層玻璃轉移溫度為60 ℃之乳液,經由塗佈後其乳液薄膜結構會產生自組裝(self-assembly)現象。
The goal of this thesis is to synthesize core-shell latex through semi-continuous emulsion polymerization by varying different initiation system, emulsifiers, seed quantities, silane monomer quantities, and PH value. Based on the final physical properties of the resulted latexes, optimize the most appropriate polymerization condition.
It has been found that the redox emulsion polymerization resulted in the latex whit best physical properties. When the reactive anion/non-ionic mixed surfactant using 3 wt﹪ seed and 7.7 wt﹪ silane gave the most stable and longer storability of the emulsion solution during polymerization. The incorporation of the functional group into the shell portion results in products possessing better water resistivity and thus more applications. In addition, the hydrolysis and the crosslinking formation thereafter can be effectively controlled during polymerization. FTIR, 29Si solid state NMR, and contact angle have been employed to characterize Tg of the core-shell products with different shell structure. The tapping mode AFM was used to observe surface properties of the latex film.
When the Tg of the shell is lower, the possibility of chain segmental collision is expected to be higher and results in greater rate and more completion of the condensation Si-O-Si absorption at 1064 cm-1.
29Si solid state NMR results indicate that intensities of ~57 ppm of T2 and ~66 ppm of T3 absorption both increase with the decrease of the Tg of the shell due to higher rate of condensation reaction from the lower shell Tg.
When the shell Tg is decreased, its contact angle is greater. Again, the contact angle experiment can also be used to verify that higher shell Tg results in lower condensation rate. However, after 1 hour at 120 ℃ curing, rates of hydrolysis and condensation reactions both increase.
AFM results reveal that the latex film formed with higher shell Tg tends to reduce its crosslinking density and thus results product with more defects. However, this unfavorable situation can be improved by carting out curing at a higher temperature. It is worthy to mention here that the film of the copolymer latex containing shell Tg at 60 ℃ give self-assembly structure according to the AFM observation.
中文摘要 …………………………………………………………… i
英文摘要 …………………………………………………………… iii
誌謝 …………………………………………………………… v
目錄 …………………………………………………………… vi
表目錄 …………………………………………………………… vix
圖目錄 …………………………………………………………… xi
流程圖目錄 …………………………………………………………… xiv
一、 緒論……………………………………………………… 1
1.1 前言……………………………………………………… 1
1.2 乳化聚合簡介…………………………………………… 2
1.3 核-殼乳化聚合機構……………………………………… 5
二、 論文回顧………………………………………………… 9
三、 研究動機………………………………………………… 13
四、 實驗方法………………………………………………… 15
4.1 實驗藥品………………………………………………… 12
4.2 實驗儀器………………………………………………… 20
4.3 乳液之合成……………………………………………… 22
五、 結果與討論……………………………………………… 23
5.1 丙烯酸酯/矽烷混成乳液之研究……………………… 23
5.1.1 起始系統之比較………………………………………… 23
5.1.2 乳化劑因素之探討……………………………………… 25
5.1.3 種子單體含量之影響…………………………………… 28
5.1.4 矽烷單體含量之影響…………………………………… 29
5.1.5 殼層官能基之種類變化………………………………… 30
5.1.6 不同矽烷類之變化……………………………………… 32
5.1.7 有無緩衝液之比較……………………………………… 33
5.2 探討殼層的玻璃轉移溫度對乳液中矽烷的影響……… 37
5.2.1 非均相殼層……………………………………………… 37
5.2.1.1 非均相殼層之物裡性質與熱性質分析研究…………… 37
5.2.1.2 非均相殼層之FT-IR吸收光譜圖研究………………… 38
5.2.1.3 非均相殼層之29Si solid state NMR光譜圖研究……… 38
5.2.1.4 非均相殼層之接觸角研究……………………………… 38
5.2.1.5 非均相殼層之表面性質測定…………………………… 39
5.2.2 均相殼層………………………………………………… 42
5.2.2.1 均相殼層之物裡性質與熱性質分析研究……………… 43
5.2.2.2 均相殼層之FT-IR吸收光譜圖研究…………………… 43
5.2.2.3 均相殼層之29Si solid state NMR光譜圖研究………… 44
5.2.2.4 均相殼層之接觸角研究………………………………… 44
5.2.2.5 均相殼層之表面性質測定……………………………… 45
5.3 觸媒對乳液系統之影響………………………………… 47
六、 結論……………………………………………………… 49
參考文獻 …………………………………………………………… 52
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