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研究生:李偉英
研究生(外文):Wei-yin Lee
論文名稱:胺基膦化物鋅、鎳、鋁金屬錯合物之合成、結構及反應性之探討
論文名稱(外文):Amido Phosphine Complexes of Zinc, Nickel, and Aluminum: Synthesis, Structure, and Reactivity
指導教授:梁蘭昌
指導教授(外文):Liang Lan-Chang
學位類別:碩士
校院名稱:國立中山大學
系所名稱:化學系研究所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2004
畢業學年度:92
語文別:中文
論文頁數:99
中文關鍵詞:鋁金屬錯合物胺基膦化物
外文關鍵詞:AluminumNickelAmido Phosphine ComplexesZinc
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我們發展出一個具有剛硬及堅固的苯環骨架的氮基膦化物配位基,我們並利用一個簡單合成策略來得到新的具有立體障礙的新配位基N-(2-diphenylphosphinophenyl)-2,6-dimethylanilide, ([Me-NP]-)、N-(2-diphenylphosphinophenyl)-2,6-diisopropylanilide,([iPr-NP]-)、N-(2-dimethylaminoethyl)-2-diphenylphosphinoanilide, ([PNN]-),合成的方法在於利用簡單的Pd做cross-coupling先合成出配位基的前趨物F化合物,再利用親核基的膦化反應將F取代成PPh2,並利用此配位基與鋅、鎳、鋁等過渡金屬或主族元素形成金屬錯合物,目前已確定多類的金屬錯合物的組成與結構,並針對不同的催化反應測試,以知具有相當的活性。
目錄 iii
圖目錄 vii
表目錄 xviii
壹、緒論 1
貳、結果與討論 9
一、配位基的合成 9
二、鋰錯合物的合成 10
1. 合成[NP]Li錯合物 10
2. 合成[PNN]Li錯合物 11
三、鋅金屬錯合物的合成 12
1. 合成[NP]Zn錯合物 12
2. [NP]Zn錯合物的催化反應 17
3. 合成[PNN]Zn錯合物 19
四、鎳金屬錯合物的合成 19
1. 合成[NP]Ni(��1-R)金屬錯合物 19
2. 合成[NP]Ni(��3-R)金屬錯合物 25
3. [iPr-NP]Ni(��3-CH2Ph)錯合物的催化反應 34
4. {(iPr-NP)NiCl}2錯合物的Kumada Coupling催化反應 34
5. 合成[PNN] Ni金屬錯合物 35
三、鋁金屬錯合物的合成 38
參、結論 42
肆、未來展望 44
伍、實驗部分 45
一、儀器 45
二、藥品及純化 46
三、實驗步驟 54
1. 合成N-(2-fluorophenyl)-2,6-diisopropylaniline. 54
2. 合成N-(2-diphenylphosphinophenyl)-2,6-diisopropylaniline. 55
3. 合成lithium N-(2-diphenylphosphinophenyl) -2,6-diisopropylanilide, [iPr-NP]Li(THF)2. 56
4. 合成[iPr-NP]ZnMe. 57
5. 合成[iPr-NP]ZnEt. 58
6. 合成[iPr-NP]2Zn. 59
7. 合成[Me-NP]ZnEt. 60
8. 合成[Me-NP] 2Zn. 60
9. 合成{[iPr-NP]NiCl}2. 61
10. 合成[iPr-NP]Ni(��3-CH2Ph). 62
11. 合成[iPr-NP]Ni(Cl)(PMe3). 64
12. 合成[iPr-NP]Ni(Ph)(PMe3). 65
13. 合成[iPr-NP]Ni(Me)(PMe3). 66
14. 合成[iPr-NP]Ni(��3-CH2CMeCH2). 67
15. 合成[Me-NP]Ni(��3-CH2CMeCH2). 68
16. 合成[Me-NP]Ni(��3-CH2Ph). 69
17. 合成[iPr-NP]Ni(2-acetylphenyl). 70
18. 合成[iPr-NP]Ni(CH2SiMe3)(PMe3). 71
19. 合成N-(dimethylaminoethyl)-2-fluoroaniline, H[FNN] 72
20. 合成N-(dimethylaminoethyl)-2-diphenylphosphinoaniline, H[PNN]. 73
21. 合成lithium N-(dimethylaminoethyl)-2-diphenylphosphino anilide, [PNN]Li. 75
22. 合成[PNN]ZnEt. 76
23. 合成[PNN]ZnMe. 76
24. 合成[PNN]NiCl. 77
25. 合成[PNN]NiMe. 78
26. 合成[PNN]Ni(��3-CH2Ph)(THF). 79
27. 合成[PNN]NiPh. 80
28. 合成[PNN]NiEt. 80
29. 合成[PNN]AlMe2. 81
30. 合成[PNN]AlEt2. 82
31. 合成[PNN]AliBu2. 83
陸、參考文獻 85
柒、附錄 91
一、 其他合成出的化合物 91
1. 合成[iPr-NP] 2Mg. 91
2. 合成N-[2,6-dichlorophenyl]-2-fluoroaniline, H[NF_Cl]. 92
3. 合成N-cyclohexyl-2-fluoroaniline , H[NF_Cy]. 93
二、 Table of Crystallographic Data
95
圖目錄
圖一:兩個典型的金屬雙環與單環戊二烯化合物(X=鹵素)例子. 1
圖二:SHOP 催化反應. 3
圖三:Ni(II) salicylaldimine 金屬錯合物. 4
圖四:乙烯與具官能基的烯烴的共聚合反應. 5
圖五:a典型的SHOP催化劑,b、c 雙配位基催化劑. 6
圖六:四個電子、負一價的雙芽基配位基. 6
圖七:胺基膦化物雙芽基及三芽基的配位基. 7
圖八:Kumada Coupling
7
圖九:利用CrossCoupling合成配位基前趨物:氟化物 9
圖十:配位基的合成 10
圖十一:合成[NP]Li(thf)2化合物 11
圖十二:合成[NP]Zn化合物. 13
圖十三:[iPr-NP]ZnEt的固態結構. 14
圖十四:[iPr-NP]2Zn化合物的固態結構. 16
圖十五:內酯(lactone)的開環反應. 17
圖十六:內酯(lactone)的開環反應. 18
圖十七:合成[PNN]Zn化合物. 19
圖十八:合成[iPr-NP]NiR(THF)化合物. 20
圖十九:合成[iPr-NP]NiR(PMe3)化合物. 21
圖二十:[iPr-NP]NiCl(PMe3)化合物的固態結構. 22
圖二十一:[iPr-NP]NiMe(PMe3)化合物的固態結構. 23
圖二十二:[iPr-NP]NiPh(PMe3)化合物的固態結構. 24
圖二十三:[iPr-NP]NiCH2SiMe3(PMe3)化合物的固態結構. 25
圖二十四:合成[NP]Ni��3-R金屬錯合物. 27
圖二十五:suprafacial rearrangement. 27
圖二十六:[iPr-NP]Ni(��3-CH2Ph)化合物的固態結構. 28
圖二十七:[Me-NP]Ni(��3-CH2Ph)化合物的固態結構. 29
圖二十八:[Me-NP]Ni(��3-CH2CMeCH2)化合物的固態結構. 30
圖二十九:[Me-NP]Ni(��3-CH2CMeCH2)化合物的固態結構. 31
圖三十:[iPr-NP]Ni(2-acetylphenyl)化合物的固態結構. 32
圖三十一:推測反應機構利用[iPr-NP]Ni(��3-CH2Ph)
乙烯聚合反應. 34
圖三十二:合成[PNN]Ni金屬錯合物. 36
圖三十三:[PNN]NiMe化合物的固態結構. 37
圖三十四:[PNN]NiEt化合物的固態結構. 37
圖三十五:合成[PNN]AlR2金屬錯合物. 39
圖三十六:[PNN]AlMe2化合物的固態結構. 40
圖三十七:[PNN]AliBu2化合物的固態結構. 41
表目錄
表一:內酯(lactone)的開環反應 18
表二:Ni化合物的核磁共振光譜資料 33
表三:Kumada Coupling催化 35
表四:[PNN]Al 金屬錯合物的核磁共振光譜 38
陸、參考文獻:
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56.之所以沒有苯環上的訊號,乃由於次要產物本身的比例就低,所以訊號較弱,故無法辨別。
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58.Tenorio, M. J.; Puerta, M. C.; I. S. And P. V.; J. Chem. Daltion Trans. 2001, 653-657.
QRCODE
 
 
 
 
 
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
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