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研究生:俞天峻
研究生(外文):Tian-Jun Yu
論文名稱:以導氧離子材料擔載鎳觸媒行甲烷蒸汽重組反應之研究
論文名稱(外文):Study of Steam Reforming of Methane over Oxygen-Ion Conducting Material Supported Nickel Catalyst
指導教授:黃大仁黃大仁引用關係
指導教授(外文):Ta-Jen Huang
學位類別:碩士
校院名稱:國立清華大學
系所名稱:化學工程學系
學門:工程學門
學類:化學工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2004
畢業學年度:92
語文別:中文
論文頁數:69
中文關鍵詞:導氧離子材料甲烷蒸汽重組SDC
外文關鍵詞:Steam Reforming of methane
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本研究主要是以不同導氧離子材料及α-Al2O3為擔體,含浸鎳金屬作為觸媒在低CH4/H2O=1的條件下進行甲烷蒸汽重組反應。其中導氧離子材料為Gd2O3-doped CeO2(G10%DC90%)和Sm2O3-doped CeO2(S10%DC90%)。利用BET及二氧化碳解離吸附實驗來分析擔體SDC及GDC的表面積及導氧離子性的大小。而結果發現表面積數值相近,故不考慮其對反應性活性影響;而不同導氧離子材料由於表面氧空洞數目及導氧離子效果的不同,晶格氧的產生也有所差異。溫度達到500℃後導氧離子材料表面氧空洞吸附的晶格氧會有往內部移動的效應。以Ni(2wt%)/S10DC90、Ni(2wt%)/G10DC90為觸媒,在不同溫度下分別通入水汽/二氧化碳 前處理之甲烷積碳去積碳實驗,實驗結果發現水汽主要吸附在擔體的氧空洞上,而二氧化碳同時可吸附在鎳觸媒及擔體氧空洞上。水汽前處理當溫度從450℃升到500℃時有晶格氧往內部移動的現象,而Ni/S10DC90不論是二氧化碳前處理或是水汽前處理,積碳均比Ni/G10DC90少。在H2O/CH4=1的比例下進行20小時甲烷蒸汽重組反應活性實驗,結果顯示Ni/S10DC90活性稍弱於Ni/G10DC90,但其優異的抗積碳性質使得Ni/S10DC90適合在低H2O/CH4比值下進行甲烷蒸汽重組反應且具有良好的穩定性。
第一章 緒論................................................1
第二章 文獻回顧............................................3
2-1反應相關的化學反應方程式................................3
2-2相關反應機構............................................5
2-3金屬與擔體作用力與氧空洞催化效應........................9
2-4導氧離子氧化物與氧空洞擔體.............................10
2-4.1固有缺陷擔體.........................................11
2-4.2非固有缺陷擔體.......................................12
第三章 實驗方法與步驟.....................................14
3-1 實驗使用藥品..........................................14
3-2 製備方法..............................................14
3-2.1 擔體製備............................................14
3-2.2 Ni(2wt%)/SDC、Ni(2wt%)/GDC......................15
3-3 活性測試系統..........................................15
3-3.1 儀器................................................15
3-3.2 活性測試實驗........................................16
3-3.3 CO2與H2O前處理之觸媒積碳去積碳實驗.................17
3-3.4 BET表面積..........................................18
第四章 研究結果與討論.....................................21
4-1 BET表面積測試........................................21
4-2 擔體氧空洞實驗.......................................22
4-2.1定溫氧空洞實驗.......................................22
4-2.2變溫氧空缺實驗.......................................22
4-3以水及二氧化碳前處理之Ni-GDC與Ni-SDC行積碳去積碳反應...26
4-3.1水汽之前處理.........................................26
4-3.2 二氧化碳之前處理....................................33
4-4 GC分離情形............................................40
4-4.1氫氣、甲烷、一氧化碳的空白實驗.......................40
4-4.2二氧化碳、水的空白實驗...............................41
4-5以Ni-GDC、Ni-SDC、Ni-αAl2O3行甲烷蒸汽重組反應活性測試.42
4-5.1溫度對催化活性的影響.................................42
4-5.2 不同擔體對催化活性的影響............................42
4-5.3 積碳速率的探討......................................50
4-5.4 甲烷蒸汽重組反應機制的探討..........................54
第五章 結論...............................................66
參考文獻..................................................68

圖目錄
圖2.1 20wt%Ni-ZrO2 水汽前處理之甲烷積碳圖.................8
圖2-2 20wt%NiO-ZrO2甲烷積碳圖............................8
圖3.1 反應器(石英管)......................................19
圖3.2 反應裝置圖圖4.1 GDC、YDC和SDC在500℃反應溫度下的 CO生成圖......................................................24
圖4.2 YDC在500℃、450℃和400℃反應溫度下之CO生成圖........25
圖4.3在各溫度下Ni-GDC經水前處理後CO的產量對時間圖.........29
圖4.4在各溫度下Ni-SDC經水前處理後CO的產量對時間圖.........30
圖4.5在各溫度下Ni-GDC經二氧化碳前處理後CO的產量對時間圖...35
圖4.6在各溫度下Ni-SDC經二氧化碳前處理後CO的產量對時間圖...36
圖4.7 氫氣、甲烷、一氧化碳分離情形........................40
圖4.8 二氧化碳及水分離情形................................40
圖4.9 2wt%Ni/SDC、2wt%Ni/GDC、2wt%Ni/α-Al2O3在CH4/H2O=1下甲烷轉化速率對溫度關係圖................................43
圖4.10 2wt%Ni/SDC、2wt%Ni/GDC、2wt%Ni/α-Al2O3在CH4/H2O=1下甲烷轉化率對溫度關係圖..................................44
圖4.11 2wt%Ni/SDC、2wt%Ni/GDC、2wt%Ni/α-Al2O3在CH4/H2O=1下水汽轉化速率對溫度關係圖................................45
圖4.12 2wt%Ni/SDC、2wt%Ni/GDC、2wt%Ni/α-Al2O3在CH4/H2O=1下水汽轉化率對溫度關係....................................46
圖4.13 2wt%Ni/SDC、2wt%Ni/GDC、2wt%Ni/α-Al2O3在CH4/H2O=1下氫氣生成速率對溫度關係圖................................47
圖4.14 2wt%Ni/SDC、2wt%Ni/GDC、2wt%Ni/α-Al2O3在CH4/H2O=1下一氧化碳生成速率對溫度關係圖............................48
圖4.15 2wt%Ni/SDC、2wt%Ni/GDC、2wt%Ni/α-Al2O3在CH4/H2O=1下二氧化碳生成速率對溫度關係圖............................49
圖4.16 2wt%Ni/SDC、2wt%Ni/GDC、2wt%Ni/α-Al2O3在CH4/H2O=1下積碳生成速率對溫度關係圖................................51
圖4.17 2wt%Ni/SDC、2wt%Ni/GDC、2wt%Ni/α-Al2O3在CH4/H2O=1下積碳生成速率與甲烷轉化速率比值對溫度關係圖..............52
圖4.18 2wt%Ni/SDC、2wt%Ni/GDC、2wt%Ni/α-Al2O3在CH4/H2O=1下水汽轉化速率與甲烷轉化速率比值對溫度關係圖..............59
圖4.19 2wt%Ni/SDC、2wt%Ni/GDC、2wt%Ni/α-Al2O3在CH4/H2O=1下氫氣生成速率與甲烷轉化速率比值對溫度關係圖..............60
圖4.20 2wt%Ni/SDC、2wt%Ni/GDC、2wt%Ni/α-Al2O3在CH4/H2O=1下一氧化碳生成速率與甲烷轉化速率比值對溫度關係圖..........61
圖4.21 2wt%Ni/SDC、2wt%Ni/GDC、2wt%Ni/α-Al2O3在CH4/H2O=1下二氧化碳生成速率與甲烷轉化速率比值對溫度關係圖..........62
圖4.22 2wt%Ni/SDC、2wt%Ni/GDC、2wt%Ni/α-Al2O3在CH4/H2O=1下一氧化碳生成速率與水汽轉化速率比值對溫度關係圖..........63
圖4.23 2wt%Ni/SDC、2wt%Ni/GDC、2wt%Ni/α-Al2O3在CH4/H2O=1下二氧化碳生成速率與水汽轉化速率比值對溫度關係圖..........64


表目錄
表4-1 GDC和SDC之表面積測試結果............................21
表4.2各溫度下Ni-GDC水汽前處理積碳反應之出口組成...........31
表4.3各溫度下Ni-SDC水汽前處理積碳反應之出口組成...........32
表4.4 各溫度下Ni-GDC二氧化碳前處理積碳反應之出口組成.....37
表4.5各溫度下Ni-SDC二氧化碳前處理積碳反應之出口組成.......38
表4.6積碳生成速率之值.....................................53
表4.7積碳生成速率與甲烷轉化速率比值.......................53
表4.8各溫度及擔體下反應的N/M值............................55
表4.9水汽轉化速率與甲烷轉化速率比值對溫度關係表...........59
表4-10 氫氣生成速率與甲烷轉化速率比值對溫度關係表.........60
表4-11 一氧化碳生成速率與甲烷轉化速率比值對溫度表.........61
表4-12 二氧化碳生成速率與甲烷轉化速率比值對溫度關係表.....62
表4-13 一氧化碳生成速率與水汽轉化速率比值.................65
表4-14 二氧化碳生成速率與水汽轉化速率比值.................65
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