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研究生:王梓仲
研究生(外文):Tzu-Chung Wang
論文名稱:PAN-PCL高分子團聯共聚合物碳化之研究
論文名稱(外文):Carbonization of Poly(acrylonitrile)-b-poly(ε-caprolactone) Block Copolymers
指導教授:何榮銘
指導教授(外文):Rong-Ming Ho
學位類別:碩士
校院名稱:國立清華大學
系所名稱:化學工程學系
學門:工程學門
學類:化學工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2004
畢業學年度:92
語文別:中文
論文頁數:96
中文關鍵詞:碳化高分子團聯共聚合物聚丙烯腈─聚己內酯共聚物
外文關鍵詞:carbonizationblock copolymerPAN-PCL
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本實驗利用活性開環聚合反應(living ring-opening polymerization)與活性自由基聚合反應(living free radical polymerization),製備聚丙烯腈─聚己內酯共聚物(poly(acrylonitrile)-block-poly(ε-caprolactone),PAN-PCL)。其中PAN為一碳化之前置材料,而PCL為一可生物分解之結晶性材料。將發展許久之碳化製程應用於高分子團聯共聚合物系統中,由傅立葉轉換紅外光譜儀(Fourier transform infrared, FTIR)及掃描式探針顯微鏡(scanning probe microscopy, SPM)觀察其化學反應變化及其形態之改變,且結合熱重分析儀(thermal gravimetric analysis, TGA)分析,初步推論在奈米空間下,對PAN-PCL高分子團聯共聚合物而言,於微相分離時,其PAN鏈段形態並非如以往所認定為不規則形(random coil),而是有具有分子拉伸排列特性之鏈段;由於分子拉伸排列性質之故,PAN-PCL高分子團聯共聚合物中之PAN鏈段其碳化過程將因為此特性而減少分子鏈斷裂(chain scission)的情形,使其碳化率遠高於一般未經拉伸處理之PAN碳纖前置材料。
本實驗同時印証,可利用水解及熱裂解方式移除PCL鏈段,達到多樣化的方式建構奈米圖案成形(nanopatterned template)技術。水解方式是以利用NaOH (0.5M)水溶液及NaOH (0.5M):CH3OH=3:2(v/v)的溶液於PCL熔點以上進行水解反應;而熱裂解則利用PCL高溫熱裂解之性質進行熱裂解反應。而因應不同需求下,本系統可提供不同之方法以應用於奈米材料之製備。如:製造奈米規則圖案碳列陣時,為了避免在PAN碳化過程中因為高溫而使得原有的微觀相分離結構遭到破壞,可先以水解移除PCL鏈段。而相反地在製造奈米尺寸多孔性碳材時,可以熱裂解方式移除PCL鏈段並保留其微觀相分離形態。
In this study, we present a new approach to well-organized nanostructured carbon materials, based on the carbonization of block copolymers containing poly(acrylonitrile) (PAN). The distinguishing feature of the method presented here is that it relies on the use of block copolymers, PAN-PCL, in which the carbonization precursor (PAN) is pre-organized into a well-defined nanostructure through self-assembly, induced by the presence of a immiscible block, poly(ε-caprolactone) (PCL), which could be removed by various ways (i.e. hydrolysis). The copolymer was prepared by Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP). The first step was the preparation of ε-caprolactone based macroinitiators by ring-opening polymerization and then ATRP was used for PAN-b-PCL.
The nanostructured precursor phase serves then as a template of the target carbon material, which is obtained by pyrolysis accompanied by volatilization of sacrificial phase. The key to success of such a strategy is the survival of the original nanostructure through pyrolysis. This might appear extremely challenging, since a high extent of graphitization typically requires heating the material to temperatures as high as 800oC and above. Herein we demonstrate that this can be accomplished utilizing the process of thermal stabilization used in the manufacturing of carbon fibers. During this step the material is heated to 260 oC in the presence of air, which leads to conversion of PAN into a cross-linked, ladder polymer and to stabilization of the nanostructure.
In order to identify the microphase-separated structure of PAN-b-PCL and the reaction mechanism of carbonization procedure, scanning probe microscope (SPM) and Fourier transform infrared (FTIR) are used, respectively. The detail carbonization procedure condition would be identified by Thermal Gravimetric Analysis (TGA) and FTIR. Interestingly, the final remaining weight is relative to the stretching ratio and the degree of orientation of PAN molecules in microphase-separated PAN-PCL from TGA results. Comparison of without pre-stretched PAN homopolymer which is random-coil, the microphase-separated PAN possesses much more orientated molecules and lower degree of chain scission. Therefore, microphase-separated PAN molecules have better stability and more remaining weight of carbon nanofiber during carbonization procedure than PAN homopolymers.
Furthermore we also prove that this system has various ways to remove the PCL crystal domain high selectively. Since PCL is a degradable polymer, we could remove PCL via hydrolytic degradation by NaOH/Methanol mixed solution or thermal degradation at high temperature. PCL domain could be hydrolytic degraded by NaOH(0.5M):CH3OH=3:2 (V/V) solutions at above PCL melting point temperature, or thermal degradation with pyrolysis of PAN. For different procedure requirements, there are different ways to be chosen, i.e. when manufacturing carbon nanoarray structure, in order to prevent the microstructure disappearing at higher treatment temperature, hydrolytic degradation of PCL domain is necessary, otherwise when manufacturing a mesoporous carbon template, thermal degradation of PCL domain after stabilization could improve the stability of template.
摘要 I
英文摘要 III
目錄 V
圖目錄 VIII
第一章 緒論 1
第二章 簡介 4
2.1 碳材於奈米科技之發展 4
2.2 奈米碳管之研究 5
2.3 高分子團聯共聚合物之相分離形態 6
2.4 碳纖簡介 7
2.5 PAN碳纖之化學反應 8
2.6 PAN碳纖之物理性質及內部結構鑑定 12
2.7 碳化之於高分子團聯共聚合物之應用 15
2.8 水解生物可分解高分子鏈段水解 16
第三章 實驗 36
3.1 實驗材料 36
3.2 實驗儀器 37
3.3 實驗方法及試片製備 38
3.3.1 微觀相分離薄膜試片製備、鑑定與基本熱性質之測定 38
3.3.2 TEM薄膜試片製備及染色 39
3.3.3 碳化薄膜試片製備、鑑定 40
3.3.4 塊材之結構鑑定 40
3.3.5 FTIR樣本製備 41
3.4 儀器原理 41
3.4.1 掃瞄式探針顯微鏡 (Scanning probe microscopy) 41
3.4.1.1 接觸式掃瞄探針顯微鏡 42
3.4.1.2 非接觸式掃瞄探針顯微鏡 44
3.4.1.3 間歇接觸式掃瞄探針顯微鏡 45
3.4.2 穿透式電子顯微鏡(TEM) 46
3.4.3 同步輻射之小角度X光散射儀 48
第四章 結果與討論 57
4.1 共聚合物之分子設計 57
4.2 溶劑選擇 58
4.3 熱性質分析 59
4.4 微觀相分離與結構之鑑定 60
4.4.1 塊材微觀相分離結構之鑑定 61
4.4.2 薄膜微觀相分離結構之鑑定 62
4.5 PAN主相多孔性碳化材料製程 63
4.6 PAN-PCL高分子團聯共聚合物之於奈米圖案成形技術 65
4.7 分子鏈排列與熱穩定性之影響 67
4.8 高分子團聯共聚合物鏈段之自我排整性質 68
第五章 結論 91
參考文獻 93

圖目錄
圖2-1 高分子團聯共聚合物之自我有序及自我排組成一微觀相分離結構,尺寸約數十奈米。 18
圖2-2 高分子團聯共聚合物之形態隨藍色團聯鏈段之體積分率增加,有序微觀相分離結構之變化情形。. 19
圖2-3 PS-PI高分子團聯共聚合物之體心立方圓球 ( body center cubic) 結構。以OsO4染色PI 團聯鏈段,PS團聯鏈段為白色。(a) 為[110]方向之四折疊對稱之投影 (four-fold symmetry projection),(b) 為[111]方向之三折疊六角堆積之投影 (three-fold hexagonal symmetry projection) 。 20
圖2-4 (a) PS-PB-PS高分子團聯共聚合物之六角圓柱 (hexagonal cylinder) 微觀相分離結構以OsO4染色PB團聯鏈段,PS團聯鏈段為白色。(b) PS-PB-PS團聯共聚合物六角圓柱微觀結構之SAXS圖譜。 21
圖2-5 (a) PS-PI高分子團聯共聚合物之層板 (lamellae) 微觀相分離結構。以OsO4 染色 PI團聯鏈段, PS團聯鏈段為白色。(b) PS-PI團聯共聚合物層板微觀相分離結構之 SAXS圖譜。 22
圖2-6 PS-PI高分子團聯共聚合物之雙連續相 (bicontinuous、gyroid) 結構。以OsO4 染色PI團聯鏈段,PS團聯鏈段為白色。(a) 為三折疊之投影 (three-fold projection),(b) 為四折疊之投影 (four-fold projection)。 23
圖2-7 PS-P2VP團聯共聚合物摻和系統之穿孔層板 (perforated layer) 微觀結構。以RuO4 染色PS團聯鏈段, P2VP團聯鏈段為白色。 24
圖2-8 PS-PLLA高分子團聯共聚合物之單股螺旋結構,以RuO4染色PS鏈段,PLLA為白色區域。 25
圖2-9 SEBS高分子團聯共聚合物摻和系統之無序形態 (disorder)。以OsO4染色PB團聯鏈段, PS團聯鏈段為白色。 26
圖2-10 高分子團聯共聚合物之χN對體積分率fs之相圖。 27
圖2-11 PAN高分子碳化程序之簡易流程圖。 28
圖2-12 PAN高分子stabilization於不同反應溫度下進行之FTIR圖譜(a)225oC(b)250oC(c)275oC (d)300oC。 29
圖2-13 PAN碳纖三維示意圖。 30
圖2-14 於不同反應條件之碳纖之XRD,列表為其各別處理條件。 31
圖2-15 Reynolds和Sharp張力破壞纖維示意圖。 32
圖2-16 以輕敲式原子力顯微鏡鑑定 PAN-PBA-PAN碳化之形態。 33
圖2-17 以拉曼光譜鑑定PAN-PBA-PAN碳化形態。1350 cm-1為sp3C鍵結,而1600cm-1為石墨之sp2鍵結。 34
圖2-18 PS-PLLA高分子團聯共聚合物之單股螺旋結構於水解以FESEM觀察所得。 35
圖3-1 PCL之開環聚合途徑。 49
圖3-2 PCL氫氧基以Br官能化途徑。 50
圖3-3 PAN-b-PCL ATRP聚合途徑。 51
圖3-4 AN05CL03於氮氣環境下之TGA圖。 52
圖3-5 PAN於氮氣環境下之TGA圖。 53
圖3-6 原子力顯微鏡原理 (a) 接觸距離與凡得瓦力(van der Waals force)之關係。(b) 原子間作用力的變化使得懸臂產生彎曲,導致打在懸臂後方反射至偵測器之雷射訊號發生改變。 54
圖3-7 原子力顯微鏡中之恆定-力量偵測模式與恆定-高度偵測模式示意圖。 55
圖3-8 TEM之成像原理 (a)高度對比影像; (b)低度對比影像。 56
圖4-1 AN05CL03之PCL結晶熔點、最快結晶時間及PAN玻璃轉換溫度之測定圖。 71
圖4-2 AN03CL05之PCL結晶熔點、最快結晶時間及PAN玻璃轉換溫度之測定圖。 72
圖4-3 AN05CL03之TEM圖。暗色部份為PAN,白色為PCL 。......73
圖4-4 未經處理AN05CL03之SAXS圖,其d-spacing為12.54nm。 74
圖4-5 未經處理AN03CL05之TEM圖。暗色部份為PAN,白色為PCL 。 75
圖4-6 未經處理AN03CL05之SAXS圖,其d-spacing為21.22nm。 76
圖4-7 AN03CL05 stabilization前後之SAXS圖。 77
圖4-8 未經處理AN05CL03之SPM圖。 78
圖4-9 未經處理AN03CL05之SPM圖。 79
圖4-10 AN05CL03於氮氣環境下10oC/min昇溫至500oC之DSC圖。 80
圖4-11 AN05CL03於空氣環境下10oC/min昇溫至500oC之DSC圖。 81
圖4-12 PAN於氮氣環境下10oC/min昇溫至500oC之DSC圖。 82
圖4-13 PAN於空氣環境下10oC/min昇溫至500oC下之DSC圖。 83
圖4-14 AN05CL03於260oC進行stabilization反應,不同反應時間之FTIR圖譜。 84
圖4-15 AN05CL03低溫氧化後之SPM圖。 85
圖4-16 AN03CL05低溫氧化後之SPM圖。. 86
圖4-17 AN03CL05高溫碳化後之SPM圖。 87
圖4-18 AN03CL05高溫碳化後之SPM圖高低對比分析。 88
圖4-19 PAN與PAN-PCL經stabilization後之TGA圖。 89
圖4-20 PAN分子鏈拉伸模型示意圖。實線為PCL鏈段,虛線為PAN鏈段。 90
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