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研究生:林津瑋
研究生(外文):Chin-Wei Lin
論文名稱:雙亞硝基鐵錯合物之新衍生物:合成與反應性的探討
論文名稱(外文):A New Member of A Class of Dinitrosyl Iron Complexes(DNICs):Synthesis, Reactivity
指導教授:廖文峯
指導教授(外文):Wen-Feng Liaw
學位類別:碩士
校院名稱:國立清華大學
系所名稱:化學系
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2004
畢業學年度:92
語文別:中文
論文頁數:80
中文關鍵詞:雙亞硝基鐵錯合物一氧化氮酵素活化中心晴水解酵素
外文關鍵詞:DNICsnitrile hydratasenitric oxidesulfinate
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為了模擬NHase之後修飾作用,本研究中,首先利用[PPN] [(NO)Fe (S,S-C6H4)2](1)({Fe(NO)}6)與H2O2進行反應。結果指出,此反應與O2氧化之例子相當類似,皆可生成sulfinate產物—[PPN] [(NO)Fe(S,SO2-C6H4) (S,S-C6H4)](3)。然而,若改變此一鐵硝基化合物之電子環境為{Fe(NO)}7之[PPN]2 [(NO)Fe (S,S-C6H4)2](6A)時,則其與O2之反應係改採一denitrosylation之反應路徑;而此一反應差異,由此二化合物之結構比較中推測,係可能起因於後者之NO π反鍵結上的電子密度增加,進而提高其NO與氧氣的反應性。
然而,不同於上述之反應,若使用一同時具有氧化與硝基化潛力之NO+為反應試劑時,則不論是化合物1或化合物6A,皆無法氧化其硫配位基為sulfinate產物,相反地,卻是與之進行硝基化,而生成一具有雙鐵核之Dinitrosyl Iron Complexes(DNICs)—[PPN] [(NO)Fe(μ-S,S-C6H4)2Fe(NO)2](7)。而此一結果,不只對於生化上RS-NO與DNICs之轉換現象,作了一相當良好之模擬呈現;同時,亦引發此一似protein-bound DNICs之雙鐵核硝基化合物的相關研究。
而使用相同之方法,本研究亦成功地由化合物3與NO+之反應中,合成了另一雙鐵核之DNICs —[PPN] [(NO)Fe(μ-S,SO2-C6H4)(μ-S,S-C6H4)Fe(NO)2](8)。
同時,藉由相關之結構分析、光譜變化以及反應性探討,更進一步得以推論,此Fe(NO)2部位,係為一電子提供者,而它經由化合物7與化合物8較短之Fe(1)—Fe(2)距離、以及其近似平面之Fe(2)-(Sbridge)2-Fe(1)結構,進而使電子delocalization至Fe(1)S4N架構中,並形成一{Fe(NO)}7-{Fe(NO)2}9 coupling之電子結構。
而研究中,亦針對如此結構之化合物7,與硫粉、[Fe(S,S-CNMe2) 3]、[PPN] [(S,S-CNMe2)]等不同含硫物種,進行反應,以進而檢測其釋出NO之特性。實驗結果說明,隨著不同含硫物種之採用,則化合物7亦能以不同之形式釋出NO。而此一過程,或許即是生理上,DNICs釋出NO的ㄧ種可能調控機制。
In modeling the inactive form NHase, reactions of [PPN] [(NO)Fe(S,S-C6H4)2](1) ({Fe(NO)}6) and H2O2 or O2 give the sulfinate product, [PPN] [(NO)Fe(S,SO2-C6H4) (S,S-C6H4)](3). In contrast, [PPN]2 [(NO)Fe(S,S-C6H4)2](6A)({Fe(NO)}6) is denitrosylated when reacting with O2. On the basis of the X-ray crystal structure, the bent ∠Fe-N-O in complex 6A implies the increase of electron density on NO π antibonding orbital promoting the reactivity of O2 and NO∙. However, both 1 and 6A produce the same dinuclear dinitrosyl iron complex (DNICs) [PPN][(NO)Fe(μ-S,S-C6H4)2Fe(NO)2 ] (7) when reacting with NO+. It thus appears that the variations of electronic environment between the two complexes show no selectivity toward NO+. The nitrosylation reaction not only gives a good mimic pattern of transformation of RS-NO into DNICs but also opens up the study of the dinuclear DNICs. By the same synthetic method, [PPN] [(NO)Fe(μ-S,SO2-C6H4)
(μ-S,S-C6H4)Fe(NO)2](8), a new member of a class of dinuclear DNICs, is also synthesized. It is suggested from the X-ray crystal structure data, IR/UV spectroscopy, and related reactivities that the Fe(NO)2 serves as an electron donor. The electron-donation occurs from Fe(2) to Fe(1) via the shortening Fe(1)—Fe(2) distance assigned as an {Fe(NO)}7-{Fe(NO)2}9 electronic structure. Further studies of 7 by reacting with S8, [Fe(S,S-CNMe2) 3], and [PPN] [(S,S-CNMe2)] proved that the NO-releasing preference is modulated by different thiolate compounds/ligands.
中文摘要………………………………………………………………………..…...i
英文摘要………………………………………………………………………..…..ii
目錄………………………………………………………………………..…..iii
第一章:緒論 ………………………………………………………….…………..1
1-1:前言……………………………………………………………….……….1
1-2:NO的儲存與傳輸~DNICs……………………………………………….1
(1)DNICs………..…………………………………………………………….1
(2)Fe(NO)2架構之模型化合物研究……………………………………...4
1-3:NO與蛋白質的後修飾作用~NHase……………………………………...7
(1)NO與含硫蛋白之後修飾作用…………………………………………...7
(2)NHase.………………………………………..………………………...….7
(3)修飾後之NHase模型化合物研究……………………………………….9
1-4:實驗研究方向…………………………………………………………….11
第二章:實驗部份………………………………………………………………….13
2-1:一般實驗………………………………………………………………..13
2-2:儀器……………………………………………………………………..13
2-3:藥品……………………………………………………………………..14
2-4:化合物的合成、鑑定與反應性研究…………………………………..15
2-5:晶體結構解析(Crystallography)………………………………….23
第三章:結果與討論……………………………………………………….…….30
3-1:化合物[PPN] [(NO)Fe(S,S-C6H4)2](1)與化合物[PPN] 2 [(NO)Fe (S,S-C6H4)2](6A)對O2、H2O2與NO+的反應性探討
(1)[PPN] [(NO)Fe(S,S-C6H4)2](1)({Fe(NO)}6)對O2與H2O2的反應性比較
(2)化合物[PPN]2 [(NO)Fe(S,S-C6H4)2](6A)({Fe(NO)}7)對O2的反應性探討∼電子環境的影響
(3)[PPN] [(NO)Fe(S,S-C6H4)2]({Fe(NO)}6)(1)與[PPN]2 [(NO)Fe (S,S-C6H4)2]({Fe(NO)}7)(6A)對NO+的反應性比較
3-2:化合物[PPN] [(NO)Fe(μ-S,SO2-C6H4) (μ-S,S-C6H4)Fe(NO)2](8)的合成、光譜、結構分析、磁性與反應性探討
3-3:化合物[PPN] [(NO)Fe(μ-S,S-C6H4)2Fe(NO)2](7)的磁性、反應性、與DNICs性質探討
第四章:結論
References
















Table
Table 2-1. Crystallographic Data of [PPN]2 [Fe(H2O)2(OSO2-C6H4)2]
Table 2-2. Crystallographic Data of [Me4N]2 [Fe(NO)(S,S-C6H4)2]
Table 2-3. Crystallographic Data of [PPN] [(NO)Fe(μ-S,S-C6H4)2Fe(NO)2]
Table 2-4. Crystallographic Data of [PPN] [(NO)Fe(μ-S,SO2-C6H4) (μ-S,S-C6H4)Fe(NO)2]
Table 2-5. Crystallographic Data of [PPN] [(NO)Fe(S,S-C6H4) (S,S-CNMe2)]
Table 3-1-1. Selected bond distances(Å)and angles(deg)for [PPN]2 [Fe(H2O)2(OSO2-C6H4)2](5)
Table 3-1. 不同H2O2當量數以及不同的溶劑條件下(CH3CN與THF)之產率結果
Table 3-1-2. Selected bond distances(Å)and angles(deg)for [Me4N]2 [Fe(NO)(S,S-C6H4)2](6)
Table 3-1-3. Selected bond distances(Å)and angles(deg)for [PPN] [(NO)Fe(μ-S,S-C6H4)2Fe(NO)2](7)
Table 3-2-1. Selected bond distances(Å)and angles(deg)for [PPN] [(NO)Fe(μ-S,SO2-C6H4) (μ-S,S-C6H4)Fe(NO)2](8)
Table 3-2. 化合物(NO)Ni0-Fe(NO)2、NiII-Fe(NO)2、8、7與Fe(NO)2(PPh3)2之Fe(NO)2部分的結構參數比較
Table 3-3-1. Selected bond distances(Å)and angles(deg)for [PPN] [(NO)Fe(S,S-C6H4) (S,S-CNMe2)](9)
Table 3-3. [Me4N]2 [Fe(NO)(S,S-C6H4)2](6)、[PPN] [(NO)Fe(S,S-C6H4) (S,S-CNMe2)](9)與[(NO)Fe(S,S-CNMe2) 2]之結構比較



Figure
Figure 1-1. NO與高電位之鐵硫蛋白質(HiPIP)的反應
Figure 1-2. (a) [NiII(μ-S(CH2)2N(Et)(CH2)3N(Et)(CH2)2μ-S)Fe(NO)2];
(b) [(NO)Ni0(μ-(SCH2CH2)2S)Fe(NO)2]
Figure 1-3. (a) [Fe(NO)2{Fe(NS3)(CO)}-S,S’];
(b) [Fe(NO)2{Fe(NS3)(CN)}-S,S’]–;
(c) [Fe(NO)2{Fe(NS3)(NO)}-S,S’]
Figure 1-4. NHase之催化功能
Figure 1-5. NHase active site as determined by X-ray crystallography:(a)photoactivated form determined at 2.65 Å resolution and (b)NO inactivated form determined at 1.7 Å resolution
Figure 1-6. (a) [FeIII (PyPepSO2)2]-;(b) [FeIII (PyP{SO2}2)]-;
(c) [FeIII (LN2S3O2)]2-
Figure 1-7. 化合物1、3之可逆性
Figure 3-1-1. [PPN]2 [Fe(H2O)2(OSO2-C6H4)2](5)的單晶結構圖
Figure 3-1-2. 化合物5的IR光譜(KBr)
Figure 3-1-3. 化合物5之UV/VIS光譜(CH2Cl2)
Figure 3-1-4. 化合物5之1H NMR光譜(CD2Cl2)
Figure 3-1-5. 化合物1的IR光譜(KBr)
Figure 3-1-6. 化合物1之UV/VIS光譜(THF)
Figure 3-1-7. 化合物2之IR光譜(THF)
Figure 3-1-8. 化合物2之UV/VIS光譜(THF)
Figure 3-1-9. 化合物3的IR光譜(KBr)
Figure 3-1-10. 化合物3之UV/VIS光譜(THF)
Figure 3-1-11. 化合物4的IR光譜(KBr)
Figure 3-1-12. 化合物4之UV/VIS光譜(CH2Cl2)
Figure 3-1-13. 化合物6A與過量氧氣在CH3CN中之UV/VIS光譜反應變化
Figure 3-1-14. [PPN]2 [Fe(S,S-C6H4)2]2之UV/VIS光譜(CH3CN)
Figure 3-1-15. [PPN] [NO3]的IR光譜(KBr)
Figure 3-1-16. [PPN]2 [Fe(S,S-C6H4)2]2與[PPN] [NO2]在CH3CN中之UV/VIS光譜反應變化
Figure 3-1-17. [Me4N]2 [Fe(NO)(S,S-C6H4)2](6)的單晶結構圖
Figure 3-1-18. [PPN] [(NO)Fe(μ-S,S-C6H4)2Fe(NO)2](7)的單晶結構圖
Figure 3-1-19. 化合物7的IR光譜(KBr)
Figure 3-1-20. 化合物7之UV/VIS光譜(CH2Cl2)
Figure 3-2-1. [PPN] [(NO)Fe(μ-S,SO2-C6H4) (μ-S,S-C6H4)Fe(NO)2](8)的單晶結構圖
Figure 3-2-2. 化合物8的IR光譜:(a) CH2Cl2;(b)KBr
Figure 3-2-3. 化合物8之UV/VIS光譜(CH2Cl2)
Figure 3-2-4. Molecular orbital energy level orderings for five-coordinate nitrosyls and their correlations28
Figure 3-2-5. 以磷酸為標準樣品,所進行之31P NMR光譜分析:(a)反應試劑PPh3;(b)比對用之標準樣品OPPh3;(c)化合物8與PPh3之反應產物
Figure 3-2-6. 化合物8之1H NMR光譜(CD2Cl2)
Figure 3-3-1. 化合物7之1H NMR光譜(CD2Cl2)
Figure 3-3-2. 化合物7與硫粉之反應產物光譜:(a)IR(THF);(b)UV/VIS光譜(THF)
Figure 3-3-3. 化合物7與[Fe(S,S-CNMe2) 3]之反應產物[(NO)Fe(S,S-CNMe2) 2]的光譜:
(a)IR(KBr);(b)UV/VIS光譜(CH2Cl2)
Figure 3-3-4. 化合物7與[Fe(S,S-CNMe2) 3]之反應產物[(NO)Fe(S,S-C6H4) (S,S-CNMe2)]的光譜:(a)IR(THF);(b)UV/VIS光譜(THF)
Figure 3-3-5. 化合物7與[PPN] [(S,S-CNMe2)] 於THF中之反應IR光譜變化:(a)反應5分鐘,中間產物訊號已出現;(b) 反應1小時,起始物訊號明顯下降;(c) 反應6小時,起始物訊號幾乎消失;(d) 反應約4天時,中間產物訊號亦幾乎消失,THF溶液顏色近乎透明,同時,瓶壁下方有大量綠色沉澱產物。
Figure 3-3-6. [PPN] [(NO)Fe(S,S-C6H4) (S,S-CNMe2)](9)的單晶結構圖
Figure 3-3-7. 化合物9的IR光譜(KBr)
Figure 3-3-8. 化合物9之UV/VIS光譜(CH2Cl2)
Figure 3-3-9. 化合物9之1H NMR光譜(CD2Cl2)
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QRCODE
 
 
 
 
 
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
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