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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:林家慧
研究生(外文):Chia-Hui Lin
論文名稱:亞硝基錳錯合物:一氧化氮捕捉劑與小分子氣體(NO/CO/O2)辨識之研究
論文名稱(外文):Manganese Nitrosyl Complexes:Relevance to the NO-Trapping and Gaseous Ligands NO/CO/O2 Discrimination
指導教授:廖文峰
指導教授(外文):Wen-Feng Liaw
學位類別:碩士
校院名稱:國立清華大學
系所名稱:化學系
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2004
畢業學年度:92
語文別:中文
論文頁數:52
中文關鍵詞:一氧化氮小分子辨識亞硝基錳錯合物
外文關鍵詞:NitrosylLigand DiscriminationManganese nitrosyl complexes
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將[Na]2[S,S-C6H4]與MnBr2在THF溶液中反應形成 [Na][Mn(THF)(S,S-C6H4)2]以[PPN][Cl]將其陽離子置換後形成[PPN] [Mn(THF)(S,S-C6H4)] (1)。化合物1在CH2Cl2溶液中則會以[PPN]2[Mn(S,S-C6H4)2]2 (2)形式存在。化合物1及2在加入一氧化氮後皆會形成[PPN] [(NO)Mn(S,S-C6H4)2] (3),顯示化合物1與2皆可作為良好的一氧化氮捕捉劑。藉由化合物3周圍配位基可知其電子環境為{Mn(NO)}5由X-ray 單晶繞射結構解析可知Mn-N-O角度為176.87(14) ∘且IR光譜為1729 cm-1(KBr),我們推測化合物3屬於MnII及NO+的電子狀態。
利用還原劑[Me4N][BH4]將化合物1與2還原可以得到[PPN]2[Mn(S,S-C6H4)2] (4),化合物4對空氣有極高的敏感度。將化合物4在CH3CN溶劑下加入適量的NO(g)可以得到[Me4N]2[(NO)Mn(S,S-C6H4)2] (5),其Mn-N-O角度為177.1∘,IR光譜為1651 cm-1,與其他Mn-nitrosyl化合物比較後可發現電子環境可能為{MnIII( NO—)}6。
此外,[PPN]2[Mn(S,S-C6H4)3] (6)並無法像Fe(III)(DTC)3一樣可作為NO trapping agent。由此可知中心金屬電子環境不同對於化合物對NO反應性影響會有很大的不同。
化合物1及4與NO反應後,分別生成[PPN] [(NO)Mn(S,S-C6H4)2] (3)及[Me4N]2[(NO)Mn(S,S-C6H4)2] (5);化合物1與O2反應則會decomposed,而化合物4則會氧化為化合物1 (in THF);分別purge CO氣體至兩個化合物溶液中,皆無任何的反應發生。所以化合物1及4對於NO具有專一性,在non-heme化合物中有辨識CO、NO、O2此三個小分子的功能。
Reaction of [PPN]2[Mn(S,S-C6H4)2]2 (2) and NO(g) afforded a discrete mononitrosyl-manganese [PPN][(NO)Mn(S,S-C6H4)2] (3) assigned as a {MnII(NO+)}5 electronic structure based on IR spectroscopy and X-ray crystallography diffraction analysis. Compound 2 was reduced by [Me4N][BH4] to yield [PPN]2[Mn(S,S-C6H4)2] (4) which was then nitrosylated to produce [PPN]2[(NO)Mn(S,S-C6H4)2] (5). A single-crystal X-ray structure determination of 5 reveals distorted square pyramidal with linearly coordinated nitrosyl ( ∠Mn-N-O is 177.1(6) ) having Mn-N bond length of 1.607(6) Å . Spectroscopic characterization of complex 5 reveals NO stretching frequency at 1651 cm-1. Comparing with other Mn-nitrosyl complexes, compound 5 was best described as a {MnIII (NO—)}6 core. Among small molecules, NO, CO and O2, only NO can be trapped by compounds 1 and 4 to convert to compounds 3 and 5, respectively. Based on these results, compounds 1 and 4 can be utilized to discriminate the small molecules NO, CO and O2. Upon contact with dry O2, [PPN]2[(NO)Mn(S,S-C6H4)2] (5) was transformed into [PPN]2[Mn(S,S-C6H4)3] (6) which was identified by X-ray crystallography diffraction analysis.
中文摘要
Abstract
第一章:緒論.....1
1-1:Ligand discrimination
1-1-1:前言
1-1-2:NO / CO / O2的辨識
O2 discrimination
NO discrimination
CO discrimination
1-2:NO trapping
1-2-1:簡介
1-2-2:金屬亞硝基化合物之電子結構及化學特性
1-2-3:具non-innocent特性的配位基
1-3:實驗研究方向
第二章:實驗部分.....12
2-1:一般實驗
2-2:儀器
2-3:藥品
2-4:化合物的合成與鑑定
(1) 合成[PPN][(THF)Mn(S,S-C6H4)2] (1)
(2) 合成[PPN]2[Mn(S,S-C6H4)2]2 (2)
(3) 合成[PPN][(NO)Mn(S,S-C6H4)2] (3)
(4) 合成[PPN]2[Mn(S,S-C6H4)2] (4)
(5) 合成[Me4N]2[(NO)Mn(S,S-C6H4)2] (5)
(6) 合成[PPN]2[Mn(S,S-C6H4)3] (6)
2-5:化合物的反應
(1) [PPN][(THF)Mn(S,S-C6H4)2] (1) 與CO的反應
(2) [PPN][(THF)Mn(S,S-C6H4)2] (1) 與O2的反應
(3) [PPN]2[Mn(S,S-C6H4)2] (4) 與CO的反應
(4) [PPN]2[Mn(S,S-C6H4)2] (4) 與O2的反應
2-6:晶體結構解析(Crystallography)
第三章:結果與討論.....25
3-1:化合物[PPN]2[Mn(S,S-C6H4)2]2 (2)的合成、光譜及結構分析探討
3-2:化合物[PPN][(NO)Mn(S,S-C6H4)2] (3)、[PPN]2[Mn(S,S-C6H4)2] (4)、[Me4N]2[(NO)Mn(S,S-C6H4)2] (5)的合成、光譜、結構分析及反應性的探討
3-3:化合物[PPN]2[Mn(S,S-C6H4)3] (6)的合成、光譜及結構分析探討
第四章:結論.....49
參考文獻.....51
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