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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:侯惠芳
研究生(外文):Hou Hui-Fang
論文名稱:掩飾鄰苯醌與相關2,4-環己二烯酮的Diels-Alder反應之研究
論文名稱(外文):The Diels-Alder Reactions of Masked o-Benzoquinones and Related 2,4-Cyclohexadienones
指導教授:廖俊臣
指導教授(外文):Liao Chun-Chen
學位類別:博士
校院名稱:國立清華大學
系所名稱:化學系
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2004
畢業學年度:92
語文別:中文
論文頁數:253
中文關鍵詞:掩飾鄰苯醌反應的活化能指數前因子活化焓活化熵活化自由能
相關次數:
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中文摘要
本論文研究掩飾鄰苯醌與相關2,4-環己二烯酮的Diels-Alder反應。主要探討掩飾鄰苯醌24a的Diels-Alder反應之位向、立體選擇性、不對稱2,4-環己二烯酮24b-e的Diels-Alder反應之位向、立體及面向選擇性及2,4-環己二烯酮43的Diels-Alder反應之動力學。
5-甲氧基的掩飾鄰苯醌(24a)及不對稱2,4-環己二烯酮(24b-e)與甲基乙烯基酮、苯乙烯及苄基乙烯基醚的Diels-Alder反應,具有很好的位置及立體選擇性,而面向選擇性方面,親雙烯劑加成的方向與六號位置上的甲氧基同向(syn)。根據HOMO-LUMO的理論計算,可以幫助了解不對稱2,4-環己二烯酮的Diels-Alder反應之位置選擇性。
6,6-二甲氧基-、6-甲氧基-6-甲基及6,6-二甲基-2,4-環己二烯酮(43)的Diels-Alder反應的動力學實驗首先是在甲苯中進行。在6-甲氧基-6-甲基-2,4-環己二烯酮(43b)的反應中,親雙烯劑加成的方向與六號位置上的甲氧基同向(syn)。從實驗數據了解2,4-環己二烯酮的Diels-Alder反應速率與雙烯劑及親雙烯劑濃度的ㄧ次方成正比,總反應是一個二級的反應級數。當與反應性較好的甲基乙烯基酮及丙烯酸酯時,在溫度為63 ℃ 時,6,6-二甲氧基-2,4-環己二烯酮(43a)的反應速率比6-甲氧基-6-甲基-及6,6-二甲基-2,4-環己二烯酮(43b-c)快約7至9倍;當與反應性較差的二甲氧基呋喃時,越能比較出三者的速率差。從溶劑效應的結果了解,2,4-環己二烯酮的Diels-Alder反應的速率與溶劑的性質關係不大,推測可能是經由協同式的反應機制。
由反應的活化能(ΔE‡)、指數前因子ln A、活化焓(ΔH‡)、活化熵(ΔS‡)及活化自由能(ΔG‡)等活化參數可知,這類的Diels-Alder反應是一個吸熱且為非自發性的反應。根據理論計算結果了解,甲氧基的電子效應對面向選擇性影響很大(由於親雙烯劑從甲氧基加成的過渡態能量遠比從甲基面向加成低),而且過渡狀態的結構是以非同步進行反應。
The thesis is concerned with the regio-, stereo- and facial diastereoselective Diels-Alder reactions of dissymmetric 2,4-cyclohexadienones 24b-e and deals with the kinetic studies of Diels-Alder reactions of 2,4-cyclohexadienones 24a-c.
We have observed that 5-methoxy masked o-benzoquinone (24a) and simple dissymmetric 2,4-cyclohexadienones (24b-e) undergo Diels-Alder reactions with methyl vinyl ketone, styrene and benzyl vinyl ether in highly chemo-, regio-, and stereoselective manner and the dissymmetric 2,4-cyclohexadienones (24b-e) reacted with dienophiles form syn adducts (dienophile approach is syn to allylic methoxy group) exclusively. HOMO-LUMO theoretical calculations further helped us to understand the regioselectivity of these reactions.
The kinetic studies of 6,6-dimethoxy, 6-methoxy-6-methyl and 6,6-dimethyl-2,4-cyclohexadienones (45) were performed in toluene. In the reactions where diene is 45b the dienophile approaches syn to 6-methoxy. From the experimental data, the Diels-Alder reaction is first order in diene and first order in dienophile, and thus the overall cycloaddition is second order. The rate of Diels-Alder reaction of 6,6-dimethoxyl-2,4-cyclohexadienone (45a) is faster than 6-methoxy-6-methyl- and 6,6-dimethyl-2,4-cyclo-
hexadienones (45b-c) with methyl vinyl ketone and ethyl acrylate (about 7-9 times at 63 ℃) as dienophiles. When the less reactive dienophile 2-methoxyfuran was employed, the relative rates of 2,4-cyclohexadienones differed by a large magnitude. From the solvent effect studies, the Diels-Alder reaction is found to be independent of solvent so it may proceed through concerted mechanism. From the kinetic parameters viz. activation energy (Ea) and pre-exponential factor (ln A), enthalpy (ΔH‡), entropy (ΔS‡) of activation and Gibbs free energy (�孱‡), we know that these Diels-Alder reactions are exothermic and non-spontaneous reactions. Theoretical calculations have supported the experimentally observed facial selectivity i.e., syn-approach of the dienophile to methoxy group in the diene (whose activation energy is less compared to the dienophile approaching from other face), which is apparently due to the electronic effect of the methoxy group. The transition state calculations showed that these reactions go through asynchronous concerted pathway.
目錄
中文摘要…………………………………………………………………i
英文摘要………………………………………………………………iii
謝誌……………………………………………………………………..v
縮寫對照表……………………………………………………………..vi
目錄……………………………………………………………………..vii
第一章 緒論………………………………………………………….….1
第一節2,4-環己二烯酮的合成……………..………..…………….….3
第二節 掩飾鄰苯醌的Diels-Alder反應在有機合成上之應用…....5
(1) 掩飾鄰苯醌與烯類的分子間Diels-Alder反應………………...7
(2) 掩飾鄰苯醌與雙烯類的Diels-Alder反應…..……………….....9
(a) 與環戊二烯分子間的Diels-Alder反應…………………....9
(b) 與非環狀烯類分子間的Diels-Alder反應………………..10
(3) 掩飾鄰苯醌與芳香性分子的環化加成反應……………….....11
(a) 呋喃…...…………………….……………………………..11
(b) 吡咯……………………...………….……………………..12
(c) 吲哚…………………………..…………………………....14
(d) 噻吩………………………….…………………………….14
第三節 面不對稱2,4-環己二烯酮的Diels-Alder反應之文獻回顧…………………………………………………………..15
第四節 研究構思…..……………….……………………………...…18
第二章 結果與討論……………………………………………...…….23
第一節 結果…………………………...…………………………..….23
(1) 面不對稱2,4-環己二烯酮42b-f的製備……………...……...23
(2) 2,4-環己二烯酮42的Diels-Alder反應……………...……..…27
(3) 2,4-環己二烯酮43的Diels-Alder反應……………………..…35
第二節 結構鑑定………………………………………..…………....39
第三節 討論……………………………………………………..…66
(1) 位置選擇性…………………………………...………………..66
(2) 立體選擇性………..…………...…………………………..…..75
(3) 面向選擇性……………………………...……………………..76
第四節 理論計算…………………………………………………..…80
(1) 計算方法……………………………………………………….80
(2) 標號系統……………………………………………...………..81
(3) 2,4-環己二烯酮43a與甲基乙烯基酮72a的Diels-Alder反應 ……………………………………………………………………...83
(4) 面不對稱2,4-環己二烯酮43b與甲基乙烯基酮72a的 Diels-Alder反應…………..…….……………………………..86
(5) 2,4-環己二烯酮43a與甲基乙烯基酮72a的Diels-Alder反應 …………………………………………………………………88
第五節 結論……………………………………………………...….91
第三章 動力學…………………………………………………………93
第一節 結果…………………..…………………………………...….94
(1) Diels-Alder反應的反應級數……………………………...……94
(2) Diels-Alder反應的二級速率常數……………………...........99
(3) Diels-Alder反應之活化參數………………………..........…103
第二節 Diels-Alder反應的活化參數與反應速率之比較………..107
(1) 相同雙烯劑與不同親雙烯劑反應之比較………………..….107
(a) 双甲氧基的2,4環己二烯酮43a與親雙烯劑72a-d反.107
(b) 甲氧基甲基的2,4-環己二烯酮43b與親雙烯劑72a-d反應之 比較…………………………………..…………………..108
(c) 双甲基的2,4-環己二烯酮2,4-環己二烯酮43c與親雙烯劑 72a、72b及72d反應之比較………….………………..…110
(2) 不同雙烯劑與相同親雙烯劑反應之比較….………………..111
(a) 2,4-環己二烯酮43a-c與甲基乙烯基酮72a反應之比較..111
(b) 2,4-環己二烯酮43a-c與丙烯酸酯72b反應之比較…...…112
(c) 2,4-環己二烯酮43a-c與苯乙烯72c反應之比較…………114
(d) 2,4-環己二烯酮43a-c與二甲氧基呋喃72d反應之比…115
第三節 溶劑效應……………………………………………………117
(1) 双甲氧基的2,4環己二烯酮43a與甲基乙烯基酮72a反應的溶 劑效應……………………………………………………...…117
(2) 双甲氧基的2,4環己二烯酮43a與丙烯酸酯72b反應的溶劑效 應……………………………………………………………..119
(3) 双甲氧基的2,4環己二烯酮43a與苯乙烯72c反應的溶劑效應 ………………………………………………………………..121
(4) 甲氧基甲基的2,4-環己二烯酮43b與甲基乙烯基酮72a反應的 溶劑效應………………………………………………….….123
(5) 甲氧基甲基的2,4-環己二烯酮43b與丙烯酸酯72b反應的溶劑
效應……..……………………………………………………125
(6) 甲氧基甲基的2,4-環己二烯酮43b與苯乙烯72c反應的溶劑
效應……..……………………………………………………127
(7) 双甲基的2,4-環己二烯酮43c與甲基乙烯基酮72a反應的溶劑 效應…………………………………………………………..129
(8) 双甲基的2,4-環己二烯酮43c與丙烯酸酯72b反應的溶劑效 應……………………………………………………….…….131
第四節 結論……………………………..…………………………..134
第四章 實驗部份與參考資料………………………………………..135
第一節 一般實驗方法……………..………………………………135
第二節 2,4-環己二烯酮的合成及Diels-Alder反應的實驗步驟及光譜資料…………………………………...………………….139
4-1. 化合物24a的合成…………………………………………….....139
4-2. 化合物60b的合成…………………………………………….....140
4-3. 化合物24b的合成…………………………………………….....141
4-4. 化合物60c的合成…………………………………………….....142
4-5. 化合物24c的合成…………………………………………….....143
4-6. 化合物60d的合成……………………...…………………….....144
4-7. 化合物24d的合成………………...………………………….....146
4-8. 化合物60e的合成…………………………………………….....147
4-9. 化合物24e的合成…………………………………………….....148
4-10. 化合物60f的合成……………………………………..…….....149
4-11. 化合物62a及63a的合成……………………………...…….....151
4-12. 化合物62b及63b的合成………………………………..….....152
4-13. 化合物62c及63c的合成………………………………...….....154
4-14. 化合物62d及63d的合成………………………………..….....156
4-15. 化合物62e及63e的合成………………………………...…..158
4-16. 化合物64a及65a的合成………………………………….....160
4-17. 化合物64b的合成………………………………………..….....162
4-18. 化合物64c的合………………………………………...……....163
4-19. 化合物64e的合成…………………………………………....187
4-20. 化合物66a的合成……………………………………………...164
4-20. 化合物66a的合成……………………………………………...165
4-21. 化合物66b的合成………………………………………….......166
4-22. 化合物66c的合成……………………………………..…….....168
4-23. 化合物66e的合成……………………………………..…….....169
4-24. 化合物43a的合成………………………………………..….....170
4-25. 化合物73a的合成………………………………………..….....172
4-26. 化合物73b的合成………………………………………..….....173
4-27. 化合物73c的合成………………………………………..….....174
4-28. 化合物73d的合成………………………………………..….....175
4-29. 化合物43b的合成……………………………………………...177
4-30. 化合物74a的合成……..…………………………………........178
4-31. 化合物74b的合成………………………………………….......179
4-32. 化合物74c的合成………………………………………..….....180
4-33. 化合物74d的合成……………………………………..…….....182
4-34. 化合物75a的合成………………………………………..….....183
4-35. 化合物75b的合成………………………………………….......184
4-36. 化合物75c的合成……………………………………..…….....186
4-37. 化合物75d的合成…………………………………..……….....187
第三節 動力學的實驗步驟……………………………..………......189
(1) 起始物的純化…………..…………………..…..………........189
(2) 校正取線…………………………………….…………....…189
(3) 動力學的操作…………………………………………….…191
參考資料……………………………………………………….....193
附錄……………………………………………………………….197




表目
表II-1 : 掩飾鄰苯醌24a與Grignard試劑加成的結果…………………24
表II-2 : 不對稱2,4-環己二烯酮24b的製備…………………………...25
表II-3 : 不對稱2,4-環己二烯酮24b-f的製備………………………….26
表II-4 : 2,4-環己二烯酮24與甲基乙烯基酮61a的Diels-Alder反應…..28
表II-5 : 2,4-環己二烯酮24與苯乙烯61b的Diels-Alder反應………..32
表II-6 : 2,4-環己二烯酮24與苄基乙烯基醚61c的Diels-Alder反應...34
表II-7 : 双甲氧基的2,4環己二烯酮43a與親雙烯劑72a-d的Diels-Alder反應…………………………………………………………...37
表II-8 : 甲氧基甲基的2,4-環己二烯酮43b與72a-d的Diels-Alder反應.39
表II-9 : 双甲基的2,4-環己二烯酮43c與72a-d的Diels-Alder反應……..38
表II-10 : 化合物60的部份診斷性光譜資料………………………….40
表II-11 : 化合物60的主要氫核磁共振光譜之化學位移(��)…………42
表II-12 : 化合物60的主要氫核磁共振光譜之耦合常數(Hz)………...42
表II-13 : 2,4-環己二烯酮24的部份診斷性光譜資料…………...……44
表II-14 : 2,4-環己二烯酮24的主要氫核磁共振光譜之化學位移(��)…46
表II-15 : 2,4-環己二烯酮24主要氫核磁共振光譜之耦合常數(Hz)….46
表II-16 : 雙環[2.2.2]辛烯酮類產物62的部份診斷性光譜資料……...47
表II-17 : 雙環[2.2.2]辛烯酮類產物63的部份診斷性光譜資料……...48
表II-18 : 雙環[2.2.2]辛烯酮類產物64及65的部份診斷性光譜資料……………………………………………………………50
表II-19 : 雙環[2.2.2]辛烯酮類產物66的部份診斷性光譜資料….….51
表II-20 : 雙環[2.2.2]辛烯酮類產物的主要氫核磁共振光譜之化學位移(��)………………………………………………………54
表II-21 : 雙環[2.2.2]辛烯酮類產物的主要氫核磁共振光譜之耦合常數(Hz)……………………………………………………..55
表II-22 : 雙環[2.2.2]辛烯酮類產物的主要氫核磁共振光譜之耦合常數(Hz)…………………………………………………….56
表II-23 : 雙環[2.2.2]辛烯酮類產物73的部份診斷性光譜資料……..59
表II-24 : 雙環[2.2.2]辛烯酮類產物74的部份診斷性光譜資料……..60
表II-25 : 雙環[2.2.2]辛烯酮類產物75的部份診斷性光譜資料……..61
表II-26 : 雙環[2.2.2]辛烯酮類產物的主要氫核磁共振光譜之化學位移(��)………………………………………………………..63
表II-27 : 雙環[2.2.2]辛烯酮類產物的主要氫核磁共振光譜之耦合常數(Hz)……………………………………………………..64
表II-28 : 雙環[2.2.2]辛烯酮類產物的主要氫核磁共振光譜之耦合常數(Hz)……………………………………………………..65
表II-29 : 2,4-環己二烯酮24與親雙烯劑61a-e的前沿分子軌域交互作用(FMO interaction)之能差(energy gaps, eV)……………..71
表II-30 : 2,4環己二烯酮24及親雙烯劑61的HOMO與LUMO之係數(PM3)…..……………..................................................……73
表II-31 : 双甲氧基的2,4-環己二烯酮43a與甲基乙烯基酮72a的Diels-Alder反應的活化能和過渡態的主要鍵長…..…………………...……83
表II-32 : 甲氧基甲基2,4-環己二烯酮43b與甲基乙烯基酮72a的Diels-Alder反應的活化能和過渡態的主要鍵長………………………………….………………………..86
表II-33 : 双甲基的2,4-環己二烯酮43c與甲基乙烯基酮72a的Diels-Alder反應的活化能和過渡態的主要鍵長……….……………………………………………………89
表III-1 : 不同濃度的43a與甲基乙烯基酮72a的Diels-Alder反應….95
表III-2 : 不同濃度的43a與甲基乙烯基酮72a在33 oC甲苯中的Diels-Alder反應之二級速率常數k2……………………...100
表III-3 : 双甲氧基的2,4環己二烯酮43a與親雙烯劑72a-d在四個不同溫度時的Diels-Alder反應之二級速率常數k2………...............................................................................100
表III-4 : 甲氧基甲基的2,4-環己二烯酮43b與親雙烯劑72a-d在四個不同溫度時的Diels-Alder反應之二級速率常數k2……….………………………………………………….101
表III-5 : 双甲基的2,4-環己二烯酮43c與親雙烯劑72a-d在四個不同溫度時的Diels-Alder反應之二級速率常數k2
………………………………………………….………..102
表III-6 : 双甲氧基的2,4環己二烯酮43a與72a在四個不同溫度時的Diels-Alder反應之二級速率常數k2、ln k2及ln (k2h/kBT)………………………………………………….104
表III-7 : 2,4-環己二烯酮43與親雙烯劑72的Diels-Alder反應之活化參數………………………………………………………..…106
表III-8: 双甲氧基的2,4環己二烯酮43a與親雙烯劑72在甲苯中的相對反應速率………………………………………………….....108
表III-9 : 甲氧基甲基的2,4-環己二烯酮43b與親雙烯劑72a-d在83 oC甲苯中的相對反應速率……………….……………………....109
表III-10: 双甲基的2,4-環己二烯酮43c與親雙烯劑72a-b及72d在83 oC甲苯中的相反應速率……………………………………....111
表III-11 : 2,4-環己二烯酮43a-c與甲基乙烯基酮72a在甲苯中的相對反應率………………………………………………………....112
表III-12 : 2,4-環己二烯酮43a-c與丙烯酸酯72b在甲苯中的相對反應速率………………………………………………….………....114
表III-13 : 2,4-環己二烯酮43a-b與苯乙烯72c在甲苯中的相對反應速率…………………………………………………………115
表III-14 : 2,4-環己二烯酮43a-c與二甲氧基呋喃72d在甲苯中的相對反應速率……………………………………………………116
表III-15 : 双甲氧基的2,4環己二烯酮45a與甲基乙烯基酮46a在不同溶劑中的Diels-Alder反應之二級速率常數k2………………118
表III-16 : 溶劑效應對双甲氧基的2,4環己二烯酮43a與甲基乙烯基酮72a的Diels-Alder反應的影響……………………………119
表III-17 : 双甲氧基的2,4環己二烯酮43a與丙烯酸酯72b在不同溶劑中的Diels-Alder反應之二級速率常數k2……………...120
表III-18 : 溶劑效應對双甲氧基的2,4環己二烯酮43a與丙烯酸酯72b的Diels-Alder反應的影響………………………………..121
表III-19 : 双甲氧基的2,4環己二烯酮43a與苯乙烯72c在不同溶劑中的Diels-Alder反應之二級速率常數k2…………….……..122
表III-20 : 溶劑效應對双甲氧基的2,4環己二烯酮43a與苯乙烯72c的Diels-Alder反應的影響…………………………………...123
表III-21 : 甲氧基甲基的2,4-環己二烯酮43b與甲基乙烯基酮72a在不同溶劑中的Diels-Alder反應之二級速率常數k2…….…..124
表III-22 : 溶劑效應對甲氧基甲基的2,4-環己二烯酮43b與甲基乙烯基酮72a的Diels-Alder反應的影響………………………....124
表III-23 : 甲氧基甲基的2,4-環己二烯酮43b與丙烯酸酯72b在不同溶劑中的Diels-Alder反應之二級速率常數k2……………...126
表III-24 : 溶劑效應對甲氧基甲基的2,4-環己二烯酮43b與丙烯酸酯72b的Diels-Alder反應的影響…………………………...127
表III-25 : 甲氧基甲基的2,4-環己二烯酮43b與苯乙烯72c在不同溶劑中的Diels-Alder反應之二級速率常數k2……………128
表III-26 : 溶劑效應對甲氧基甲基的2,4-環己二烯酮43b與苯乙烯72c的Diels-Alder反應的影響………………………………...129
表III-27 : 双甲基的2,4-環己二烯酮43c與甲基乙烯基酮72a在不同溶劑中的Diels-Alder反應之二級速率常數k2………....…..130
表III-28 : 溶劑效應對双甲基的2,4-環己二烯酮43c與甲基乙烯基酮72a的Diels-Alder反應的影響………………………..130
表III-29 : 双甲基的2,4-環己二烯酮43c與丙烯酸酯72b在不同溶劑中的Diels-Alder反應之二級速率常數k2…………………....131
表III-30 : 溶劑效應對双甲基的2,4-環己二烯酮43c與丙烯酸酯72b的Diels-Alder反應的影響………………………………..132




圖目
圖I-1………………………………………...……………………………1
圖I-2…………………………………...………………………………..19
圖I-3…………………………………...……………………………..…19
圖I-4…………………………………...……………………………..…20
圖I-5…………………………………...……………………………..…21
圖II-1 : 間位(meta)加成產物…………………………………………..32
圖II-2……………………………………………………………………41
圖II-3……………………………………………………………………42
圖II-4……………………………………………………………………45
圖II-5……………………………………………..……………………..46
圖II-6………………..…………………………………………………..52
圖II-7 : 化合物62e的ORTEP圖………….…………………………..56
圖II-8 : 雙環[2.2.2]辛烯酮類產物的NOE……………………………57
圖II-9……………………………………………………………………62
圖II-10……………………………………………………………….….65
圖II-11…………………………………………………………………..66
圖II-12…………………………………..………………………………67
圖II-13………………………………………..………..………………..71
圖II-14…………………………………………..………………………74
圖II-15……………..……………………………………………………75
圖II-16 : 2,4環己二烯酮24與甲基乙烯酮61a的次級軌域作用………76
圖II-17 : 軌域混合(Mixing)……………………………………………77
圖II-18 : 軌域混合(Mixing)………………………………………….77
圖II-19………………………………………………………………….78
圖II-20…………………………………………………………………..78
圖II-21………………………………………………………………….79
圖II-22 : 標號系統說明………………………….…………………….82
圖II-23 : 標號系統範例…………………………………….………….83
圖II-24……………………………………………………………….….84
圖II-25……………………………………………………………….….87
圖II-26……………………………………………………………….….89
圖III-1 : ln([43a]t/[43a]o)對時間t的作圖結果………...……………..98
圖III-2 : Arrhenius 圖………………………………………………...104
圖III-3 : Eyring 圖…………………………………………...……….105
圖III-4 : 掩飾鄰苯醌43a與甲基乙烯基酮72a的Diels-Alder反應之溶劑效應………………………………………………………….117
圖III-5: log k2 與Kirkwood函數的關係圖……………………….….119
圖III-6 : log k2. 與Kirkwood函數的關係圖……………………….....121
圖III-7 : log k2. 與Kirkwood函數的關係圖……………………….....123
圖III-8: log k2 與Kirkwood函數的關係圖………………..………….125
圖III-9: log kobs. 與Kirkwood函數的關係圖………………………....127
圖III-10: log k2 與Kirkwood函數的關係圖……………………….....129
圖III-11: log k2 與Kirkwood函數的關係圖……………………….....131
圖III-12: log k2 與Kirkwood函數的關係圖……………………….....132
參考資料
1. Liao, C.-C.; Wei, C.-P. Tetrahedron Lett. 1991, 32, 4553.
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