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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:楊宗翰
研究生(外文):Tsung-Han Yang
論文名稱:ZrTaTiNbSi非晶質合金薄膜之結構演變及其機性電性研究
論文名稱(外文):Structure Evolution and Related Mechanical and Electrical Properties of ZrTaTiNbSi Glass Metal Film
指導教授:甘炯耀葉均蔚
指導教授(外文):Jiong-yao GanJien-Wei Yeh
學位類別:碩士
校院名稱:國立清華大學
系所名稱:材料科學工程學系
學門:工程學門
學類:材料工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2004
畢業學年度:92
語文別:中文
論文頁數:81
中文關鍵詞:ZrTaTiNbSi高熵合金全約化徑向分布函數非晶質合金
外文關鍵詞:ZrTaTiNbSiHigh Entropy Alloyreduced density functionamorphous alloy
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近幾十年來,多元金屬玻璃(multi-component glassy metal)由於具有一些優越獨特的物理特性及化學特性,已引起世界眾多學者的廣大興趣。在熱力學上,非晶質相一直被認為是一個不穩定相(unstable phase),因此在高溫熱處理下,其微結構將會逐漸改變為較穩定的結晶相。由於材料之結構和其物理性質息息相關,了解金屬玻璃結構改變機制以及其對材料物理性質的影響,是一有趣且重要問題。本論文即對這方面做了一系列的研究。
本實驗採用嶄新的合金設計概念--高熵合金,設計出ZrTaTiNbSi合金靶材,再利用直流磁控濺鍍,成功地鍍製出5元高熵合金的非晶質ZrTaTiNbSi合金薄膜。所鍍製出的薄膜採石英真空封管的方式,分別在473、573、673、773、873、973、1073及1173 K熱處理10分鐘。而後採用X光繞射分析與高解像穿透式電子顯微鏡分析作微結構分析,同時利用四點探針法量測電阻率,以及利用奈米壓痕法測量薄膜硬度。
從X-ray的繞射分析,經過不同溫度(473 K-1173 K)10分鐘熱處理後,其薄膜微結構不但保持非晶狀態,而且非晶質的峰值顯示溫度愈高,非晶質愈趨於無序化,與傳統觀察相反。同時,薄膜之電阻率從115 μΩ-cm(300 K,初鍍膜)提高4倍左右至432 μΩ-cm (1173 K退火10分鐘)。硬度也從2.29 GPa(300 K,初鍍膜)提高5倍左右至11.60 GPa (1173 K退火10分鐘)。從HR-TEM繞射圖形經傅立葉轉換的〝全約徑向分布函數〞(RDF)分析,可以清楚看到薄膜中第一配位數原子間距離趨向更大的分佈範圍,但實際上為兩種分佈所重疊,由於M’-Si鍵結長度為0.247 nm (M’=Zr, Ta, Ti, Nb)與M-M鍵結長度為0.300 nm(M=Zr, Ta, Ti, Nb, Si),分別與兩分佈中心相符合,所以我們推測在退火中,矽原子與其他金屬原子產生某種程度的聚集現象,但仍維持非晶質狀態。也就是原子在鍵結上發生了改變,更大的無序化現象主要是來自金屬鍵結模式逐漸轉變成金屬鍵結加共價鍵結模式,使鍵結長度有更大的分佈範圍。對於此一非傳統現象,本研究利用自由能的計算,發現高熵效應在此無序化現象中扮演重要的角色。此外,根據此一微結構演變,我們可以成功地解釋XRD曲線、電阻率及硬度,隨退火溫度非傳統性改變的現象。
In this work, Zr17Ta16Ti19Nb22Si26 amorphous thin films have been prepared from high entropy alloy target of the same composition. The derived films were subsequently annealed at various temperatures from 473 K to 1173 K for 10 minutes. X-ray diffraction results indicated that the films remained in amorphous form. Nevertheless, the amorphous scattering peak became more diffuse as the annealing temperature increased, suggesting the increase of degree of disorder with the annealing temperature. In addition, resistivity and hardness of films were also found to increase with annealing temperature. From the reduced density function, the metal-Si bonding was found to change gradually in the annealing process. In the as-deposited film, Si atoms stayed as solutes in the alloy matrix, whereas metal-Si bonding was more silicide like in the film subjected to 1173 K-anneal. The gradual formation of silicide-like bonding might cause the atomic spacing to split into two distinct lengths, lower the free electron density, enhance the electronic scattering, and bonding strength of amorphous films. This explained the more diffuse scattering peaks of XRD, and the increase of resistivity and hardness of post-annealed films.
目 錄
誌謝----------------------------------------------------------------------------------Ι
摘要------------------------------------------------------------------------------- III
目錄-------------------------------------------------------------------------------- V
圖目錄--------------------------------------------------------------------------VIII
表目錄----------------------------------------------------------------------------XI
Chapter 1 前言------------------------------------------------------------------1
Chapter 2 文獻回顧
2.1非晶質合金--------------------------------------------------------------4
2.2 非晶質結構分析-------------------------------------------------------7
2.3高熵合金的發展 ------------------------------------------------------9
Chapter 3 實驗步驟與分析技術
3.1實驗步驟 --------------------------------------------------------------14
3.1.1實驗流程 -------------------------------------------------------14
3.1.2合金組成與靶材製備 ----------------------------------------14
3.1.3薄膜製備 -------------------------------------------------------16
3.1.4薄膜成份分析 -------------------------------------------------16
3.1.5 X-ray 繞射分析 ----------------------------------------------16
3.1.5.1鑄錠微結構 -------------------------------------------17
3.1.5.2薄膜微結構 -------------------------------------------17
3.1.6 薄膜厚度分析 ------------------------------------------------17
3.1.7 電阻率分析-----------------------------------------------------17
3.1.8 硬度分析--------------------------------------------------------18
3.1.9 HR-TEM分析--------------------------------------------------18
3.2 薄膜製程及分析技術 ----------------------------------------------19
3.2.1 直流磁控濺鍍 ------------------------------------------------19
3.2.1.1濺鍍原理 -----------------------------------------------19
3.2.1.2 直流輝光放電 ----------------------------------------20
3.2.1.3薄膜成長特性與製程參數之關係 -----------------22
3.2.2 儀器分析原理 ------------------------------------------------23
3.2.2.1 低掠角X光繞射分析 -------------------------------23
3.2.2.2 四點探針 ----------------------------------------------24
3.2.2.3 奈米壓痕法 -------------------------------------------26
3.2.2.4 全約化徑向分布函數理論分析--------------------28
3.2.2.4.1 單原子繞射理論 -------------------------28
3.2.2.4.2 多原子繞射理論 -------------------------30
Chapter 4 實驗結果
4.1高熵合金靶材與初鍍膜狀態微結構與成份分析---------------43
4.2高熵合金薄膜經短時間退火後之研究---------------------------44
4.2.1XRD分析--------------------------------------------------------44
4.2.2薄膜電阻率之分析---------------------------------------------44
4.2.3薄膜硬度之分析------------------------------------------------44
4.2.4 HR-TEM分析 -------------------------------------------------46
Chapter 5全約化徑向分布函數模擬分析與討論
5.1 全約化徑向分布函數模擬分析 ----------------------------------54
5.2 結果與討論 ----------------------------------------------------------58
5.2.1 ZrTaTiNbSi非晶質合金轉變之模型-----------------------58
5.2.2 相轉變模型與物理性質之關係-----------------------------58
5.3 熱、動力學解釋及高熵效應---------------------------------------59
Chapter 6結論 ------------------------------------------------------------------74
參考資料--------------------------------------------------------------------------76






圖 目 錄
圖2-1 Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5之全約化徑向分佈圖----------------------12
圖2-2 Zr31Cu13Al9Ni之不同退火溫度TEM照片圖-----------------------12
圖2-3 Zr31Cu13Al9Ni之DSC、薄膜硬度及電阻率量測-------------------13
圖3-1實驗流程圖---------------------------------------------------------------33
圖3-2真空電弧熔煉示意圖---------------------------------------------------35
圖3-3直流磁控濺鍍系統示意圖---------------------------------------------35
圖3-4濺鍍原理示意圖---------------------------------------------------------36
圖3-5濺鍍沈積過程示意圖---------------------------------------------------36
圖3-6直流電漿放電示意圖---------------------------------------------------37
圖3-7陰極暗區電壓分佈示意圖---------------------------------------------38
圖3-8濺鍍薄膜之微結構區域示意圖---------------------------------------38
圖3-9低掠角X光繞射法的幾何關係示意圖-----------------------------39
圖3-10低掠角X光繞射法之西蒙-鮑林繞射裝置------------------------39
圖3-11四點探針裝置圖-------------------------------------------------------40
圖3-12薄膜受壓痕器施壓過程----------------------------------------------40
圖3-13荷重對位移曲線的關係----------------------------------------------41
圖3-14 電子束與原子繞射的關係圖 --------------------------------------41
圖3-15 原子週圍原子密度示意圖 -----------------------------------------42
圖4-1 ZrTaTiNbSi合金靶材與初鍍膜狀態合金薄膜之XRD分析---49
圖4-2 ZrTaTiNbSi高熵合金薄膜經短時間退火後之XRD分析------49
圖4-3 ZrTaTiNbSi高熵合金薄膜FE-SEM之薄膜厚度示意圖(a)300 K(b)673 K(c) 1173 K-------------------------------------------------50
圖4-4 高熵合金薄膜經熱處理後之電阻率變化曲線圖-----------------50
圖4-5 施壓力與壓痕深度之對應關係圖,在673 K下退火十分鐘--51
圖4-6 經奈米壓痕法量測後之表面形貌,在673 K下退火十分鐘 -51
圖4-7經奈米壓痕法量測後之側面3-D圖,在1173 K下退火十分鐘-52
圖4-8高熵合金薄膜經熱處理後之薄膜硬度變化曲線圖---------------52
圖4-9 ZrTaTiNbSi高熵合金薄膜經熱處理後之HR-TEM之明視野與繞射圖形(a)300 K(b)673 K(c) 1173 K----------------------------------53
圖5-1經Digital-Micrograph處理過之電子繞射圖(a)300K (b)673K (c)1173K-----------------------------------------------------------------67
圖5-2經Digital-Micrograph裁出欲做Guassian 模擬的圖形(a)300K (b)673K (c)1173K------------------------------------------------------68
圖5-3經Matlab 6.5選出欲Guassian 模擬的部份與實際圖形(a)300K (b)673K (c)1173K------------------------------------------------------69
圖5-4經Matlab 6.5所作的Guassian 模擬結果圖形(a)300 K (b)673 K (c)1173 K----------------------------------------------------------------70
圖5-5利用Guassian 模擬將中心光束強度還原-------------------------71
圖5-6各元素的原子散射原子對倒空間向量作圖------------------------71
圖5-7利用Matlab所求得的全約化強度函數------------------------------72
圖5-8利用Matlab所求得的全約化徑向分布函數-----------------------72
圖5-9 各退火溫度下的全約化徑向分布函數-----------------------------73
圖5-10薄膜經高溫退火後之微結構示意圖-------------------------------73




























表 目 錄
表3-1本實驗中各元素的基本性質------------------------------------------34
表3-2本實驗中各元素間的化學鍵結能------------------------------------34
表4-1高熵合金靶材與薄膜之成份分析------------------------------------48
表4-2經熱處理10分鐘後各溫度之薄膜厚度與室溫電阻率-----------48
表4-3經熱處理10分鐘後各溫度之薄膜硬度----------------------------48
表5-1各溫度下所做Guassian 模擬結果-----------------------------------62
表5-2 ZrTaTiNbSi各元素原子散射因子中的參數值---------------------63
表5-3計算全約化強度函數所會用到各溫度的參數值------------------62
表5-4各退火溫度下原子排列位置與原子數------------------------------64
表5-5固溶相中原子對的鍵結長度------------------------------------------64
表5-6各原子間共價鍵的長度------------------------------------------------65
表5-7合金中各原子半徑及半徑差異(相對於矽原子)-------------------65
表5-8合金中各原子對金屬鍵之鍵結能------------------------------------66
表5-9合金中各原子對共價鍵之鍵結能------------------------------------66
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