臺灣博碩士論文加值系統

在本論文中，奈米碳管(carbon nanotube, CNT)的成長機制有了一個概略的圖像。綜合文獻回顧中其他學者的觀點與本文所做的實驗與推導，關於未來單壁奈米碳管(single-walled carbon nanotube, SWCNT)與多壁奈米碳管(multi-walled carbon nanotube, MWCNT)在製程上應該依循的方向已經逐漸明朗。我們在成長機制的論述中，提出了催化劑表面的碳原子供給限制(carbon supply on catalyst surface limited, CSL)與碳原子擴散速率限制(carbon diffusion rate limited, CDL)的模型，簡稱CSL/CDL模型，並且指出在CSL與CDL達到平衡時為CNT的最佳成長條件。所有的製程參數皆需在CSL與CDL的限制範圍內CNT才得以成長。我們發現，當CNT成長受限於CDL時CxHy/NH3的氣體比例(Rm)存在一個臨界值，而CDL則可能透過製程溫度或催化劑顆粒尺寸來估算。
此外，我們也指出NH3所引起的竹節結構才是CNT垂直生長的關鍵因素，凡德瓦力所扮演的只是較為次要的角色。NH3藉由將氮原子參雜入CNT結構中而引起額外的碳原子擴散路徑，因而有利於包含竹節結構在內的內層碳結構的生成。而竹節狀CNT的成長機制，我們認為是甜筒形石墨的週期性出現所致；因此我們也指出若甜筒形石墨夠長且缺陷較少時，CNT將會因甜筒形石墨相鄰彼此間的彈性應力而比較筆直。
我們也分析了TEM影像所觀察到的CNT內外徑、竹節隔膜間距與在變溫變Rm實驗中首次被使用的新參數Rb。並提出了下述的假說：當竹節結構分離的隔膜確實是CxHy脫氫反應後經由碳原子在Ni的體擴散由Ni底部擴散至頂部所形成，則應該還有部分的碳原子會經由表面擴散到達CNT/Ni的界面，並且對管壁的成長有所貢獻；換句話說，CNT的成長是再成核與成長同時作用的結果，而非先後交替的過程。
溫度較高且NH3較少的情形下，我們也發現在高溫且低NH3濃度時，管壁的增厚是由包含非晶質碳(amorphous carbon, a-C)在內的無序碳結構(disordered carbon)的沉積；反之在低溫且高NH3濃度時，所有管壁增厚的原因皆肇因於有序(ordered)碳結構層數的增加；言下之意，NH3的角色不只是如他人所說可以移除非晶質碳(amorphous carbon, a-C)而已，NH3更可能有助於有序碳結構在CNT外表面沉積，以至於在管壁遠離Ni顆粒後會因來自氣相的碳原子而增加石墨層數。這個結果也顯示成長CNT所需的碳源不只是單由CxHy在Ni表面的脫氫反應而來，CxHy在氣相之中的熱裂解也是重要的碳源之一，只不過這些來自氣相的碳源在沉積於CNT表面時被NH3「篩選」或「重整」，結果就只剩有序碳結構在CNT外表面沉積。至於CNT內表面的石墨層數增加，我們相信與催化金屬顆粒的週期性伸縮與氮原子參雜後所形成的空孔有關。
固相合成SWCNT所需要的催化金屬顆粒尺寸需要極小，才能有夠低的熔點與明顯的似液態(liquid-like)表現以利SWCNT的成長；本論文從熱力學的觀點，提出在此前提下，多孔隙基材之類的支撐材料是必需的。此外，由於製程中來自氣相的碳源會在CNT外壁形成a-C與石墨層，以至於在SWCNT的製程中必須有效抑制這個現象；同時催化金屬顆粒表面的碳原子脫附也必須同時避免。若能同時顧及極小尺寸的催化金屬顆粒的形成與限制CNT外壁的成長，在CSL與CDL達到理想的平衡時SWCNT或DWCNT將有機會在相對較低的溫度下成長。
本論文所涵蓋的部份雖然只是CNT領域的鳳毛麟角而已，但是相信已經涉及CNT基礎理論中的核心部份，並且指出了發展SWCNT研究所應該遵循的大原則。雖然仍有許多的不足，但是已經對CNT的成長機制（尤其是在含NH3氣氛中形成竹節結構的機制）勾畫出一個理論與實證模型的基礎架構；本論文以此為基礎，也對未來SWCNT的成長控制提出可行的研究方向。

第一章 緒論 1
1-1 奈米碳管的結構 1
1-2 材料特性 3
1-3 奈米碳管的應用價值 7
參考文獻 10
第二章 文獻回顧 11
2-1奈米碳管簡史 12
2-2 製程方法 18
2-3 奈米碳管的成長機制 23
2-4 成核理論 27
2-5 底成長與頂成長機制 38
參考文獻 40
第三章 設備與製程 47
3-1 PE-CVD與thermal-CVD 47
3-2 Thermal-CVD系統 50
3-3 基板的製備 52
3-4 碳源氣體的選擇 55
3-5 奈米碳管的成長 56
3-6 結論 57
第四章 Thermal-CVD系統中NH3對大面積微影圖形垂直成長之CNT的影響 58
4-1 導論 58
4-2 實驗方法 59
4-3 結果與討論 61
4-4 結論 72
參考文獻 74
第五章 Thermal-CVD中成長奈米碳管的動力學實驗觀點 76
5-1 導論 76
5-2 實驗方法 77
5-3 結果與討論 79
5-4 結論 88
參考文獻 90
第六章 奈米碳管成長機制總論 93
6-1 導論 93
6-2 前處理(pretreatment) 95
6-2-1 催化金屬薄膜的奈米顆粒化 96
6-2-2 林德曼準則（Lindemann’s criterion） 100
6-2-3 估計前處理後的金屬顆粒尺寸 103
6-3 奈米碳管的成核與成長 107
6-3-1 成核過程 108
6-3-2 催化金屬相變過程 109
6-3-3 催化金屬顆粒與竹節結構(bamboo-structure) 114
6-3-4 SWCNT與MWCNT的生成 118
6-3-5 碳原子的擴散路徑 128
6-4 結論 135
參考文獻 139
第七章 總結與展望 142
7-1 總結 142
7-2 未來展望 143
7-2-1 大面積垂直的低密度SWCNT製程 143
7-2-2 Chirality控制的可能性 145
7-2-3 CNT的定點成長 145
7-2-4 懸掛於電極間的單根CNT 147
參考文獻 150



圖表目錄

圖1 - 1 各種形式的fullerene。 2
圖1 - 2 石墨蜂巢狀結構示意圖（取自H. Dai的發表）。 3
圖1 - 3 各種CNT的TEM影像。 5
圖1 - 4 SWCNT的結構與如何估計其電性的示意圖（取自H. Dai的發表）。 6
圖1 - 5 本實驗室所合成的大面積垂直生長的CNT。 9
圖2 - 1 奈米碳管史最重要的四名科學家。 13
圖2 - 2 Wiles和Abrahamson當年所使用的「標準碳弧光放電」設備。 14
圖2 - 3 Wiles和Abrahamson當年所拍攝的「奈米碳管」照片。 14
表2 - 1 Wiles和Abrahamson早期研究至1979年的文獻列表。 17
圖2 - 4 弧光放電方法示意圖。 18
圖2 - 5 雷射剝鍍製程示意圖。 19
圖2 - 6 Thermal-CVD成長奈米碳管的示意圖。 20
圖2 - 7 以電感偶合式電漿輔助化學氣相沉積法(inductive-coupled plasma- enhanced chemical vapor deposition, ICP- CVD成長具方向性的排列的CNT（照片為本實驗室董建宏提供）。 21
圖2 - 8 利用多孔矽基板以thermal-CVD成長具方向性的排列CNT（圖片取自H. Dai的發表）。 22
圖2 - 9 雷射剝鍍示意圖。 25
圖2 - 10 金屬或金屬碳化物顆粒被封入石墨殼層中而呈放射狀成長的單層碳管[72]。 26
圖2 - 11 碳成核示意圖[72]。 29
圖2 - 12 石墨層的剝離與堆疊，進而形成各種形式的碳結構。 29
圖2 - 13 碳核與金屬表面接觸示意圖[72]。 33
圖2 - 14 碳核的臨界半徑對溫度的作圖。 35
表2 - 2 文獻中催化劑種類、成長溫度、碳管種類與平均碳管直徑間的關係。 36
圖3 - 1 ICP-CVD設備全景。 48
圖3 - 2 小到可以放在桌上的黃金反射爐。 49
圖3 - 3 Thermal-CVD系統全圖。 50
圖3 - 4 質譜儀與殘餘氣體分析儀。 51
圖3 - 5 光阻剝落法示意圖。 53
圖3 - 6 蝕刻製程會因殘餘的催化金屬而讓CNT在圖形外的地方長出來。 53
圖3 - 7 圖形邊緣的膜厚略比中心部位薄，以至於圖形內的CNT成長不均勻。 54
圖3 - 8 在成長CNT的過程中催化金屬因與基板間的附著力不足而剝落。 54
圖3 - 9 Thermal-CVD的試片放置圖。 57
圖4 - 1 垂直成長的趨勢與Rm的關係。 61
圖4 - 2 Rm被固定在1/3並且改變CH4的濃度。 62
圖4 - 3 沒有使用Ar作為稀釋氣體時，將Rm由1/5變化到3的結果。 63
圖4 - 4 延後通入NH3的時機所得的SEM與TEM影像。 66
圖4 - 5 改變Rm成長10分鐘的實驗結果。 67
圖4 - 6 900 ℃所成長之竹節狀CNT的TEM影像。 69
圖4 - 7 竹節狀CNT成長機制示意圖。 70
圖4 - 8 一根單獨垂直生長的CNT。 72
圖5 - 1 固定C2H4流量與固定NH3流量的變溫時驗結果。 79
圖5 - 2 所有條件下所成長的CNT皆有竹節結構。 80
圖5 - 3 不同Rm所成長的CNT隔膜間距隨溫度變化圖。 82
圖5 - 4 不同Rm所成長的CNT其Rb隨溫度由800 ℃上升到900 ℃而增加。 82
圖5 - 5 大致上來說，CNT的長度隨製程溫度增加，在不同的Rm下皆如此。 83
圖5 - 6 來自圖5-1(b)的CNT同一個試片的HR-TEM影像。 85
圖5 - 7 文獻[26]中的TEM影片的細部分解影像。 87
圖6 - 1 表面能╱界面能與濕潤角的關係。 97
圖6 - 2 分別在Si(100)與Si3N4上對Ni薄膜進行前處理的結果。 99
圖6 - 3 Ni熔點-尺寸相依性，Tm(r)對r的作圖。 102
圖6 - 4 Ni薄膜顆粒化的SEM照片。 105
圖6 - 5 在純Ar中以650 ℃進行前處理的實驗結果。Ni厚度為10 nm。 107
圖6 - 6 CNT與CNF在結構上的差別。 109
圖6 - 7 對Ni相變前尺寸(r1)與相變後尺寸(r2)作圖。 112
圖6 - 8 Ni顆粒的變形量隨CH4的增加而增加，最後CNT才得以生長。 113
圖6 - 9 CNT的竹節結構。 114
圖6 - 10 另一種竹節結構的生成機制。 114
圖6 - 11 對Ni相變前尺寸(r1)與相變後尺寸(r2)的三度空間作圖。 116
圖6 - 12 Ni顆粒初始尺寸很小時(r1 ≤ 3 nm)， 對Ni相變前尺寸(r1)與相變後尺寸(r2)作圖。 117
圖6 - 13 在同樣的製程條件下，r1較大的顆粒（a和b）通常會有較大的r2（比較紡錘形Ni的底部直徑）。 118
圖6 - 14 體積相仿的Ni顆粒會因為不同的r2值而使成長的CNT差異甚大。 118
圖中所有的CNT皆為同一個試片中的樣本，製程溫度為900 ℃，使用100 %的CH4，Ni厚度為10 nm。 118
圖6 - 15 所有條件下成長的CNT皆有竹節結構。 119
圖6 - 16 製程溫度為850 ℃且固定NH3濃度為7.5 %時，壁厚跟Rm（C2H4/NH3濃度比值）值有著明顯的關係。 120
圖6 - 17 MWCNT尾部的HRTEM影像。 120
圖6 - 18 在圖6-16中a – f六個位置的放大。 121
圖6 - 19 MWCNT的石墨層數在Ni顆粒附近會隨遠離Ni的距離呈正比。 122
圖6 - 20 石墨層數隨時間的增加率。 123
圖6 - 21 碳原子由Ni顆粒表面脫附示意圖。 124
圖6 - 22 出現在CNT管壁的差排。 125
圖6 - 23 出現在CNT管壁的差排與a-C。 125
圖6 - 24 CNTs有如割稻草般的倒在基板上。 127
圖6 - 25 NH3也可以將CNT表面缺陷較多的結構移除而使CNT看起來比較細。 128
圖6 - 26 Si與Si3N4基板成長CNT的比較結果。 129
圖6 - 27 在Si基板所成長的CNT之高倍率SEM影像。 130
圖6 - 28 碳源在基板表面擴散到催化金屬顆粒示意圖。 131
圖6 - 29 典型的CNx結構示意圖。 132
圖6 - 30 推測碳源可能的擴散路經示意圖。 133
圖6 - 31 碳原子在CNT表面吸附與遷移的理論模擬結果[33]。 134
圖6 - 32 完整的CNT成長示意圖。 138
圖7 - 1 電漿對CNF後處理的結果。 143
圖7 - 2 利用離子研磨技術(ion-milling)直接將催化金屬顆粒處理為錐形，然後再以thermal-CVD在尖端成長CNT。 144
圖7 - 3 利用材料維度控制熔點示意圖。 146
圖7 - 4 由H. Dai等人所發表的報告指出，在特定的製程中，CNT可以成長在微影技術製作的「塔頂」上而成懸掛的CNT。 147
圖7 - 5 若能夠將圖7-1的圖形做成相對的兩個，則兩個電極間對長懸掛的CNT就有可能被形成。 148

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