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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:陳柏洲
研究生(外文):Po-Chou Chen
論文名稱:商用銅基合金之氧化與硫化
論文名稱(外文):Oxidation and Sulfidation of Cu-Base Commercial Alloys
指導教授:開物
指導教授(外文):Wu Kai
學位類別:碩士
校院名稱:國立臺灣海洋大學
系所名稱:材料工程研究所
學門:工程學門
學類:材料工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2004
畢業學年度:92
語文別:中文
論文頁數:104
中文關鍵詞:硫化氧化
外文關鍵詞:sulfidationoxidation
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摘要
本研究探討四種商用銅基合金(含Cu-25Ni、Cu-25Zn、Cu-25Zn-20Ni及Cu-25Zn-5Al,皆為at%)在700~1000℃之空氣及500~800℃之H2/H2S混合氣氛下之腐蝕行為。結果顯示,所有銅基合金的腐蝕動力學在空氣及混合氣氛中皆遵守拋物線型定律,而在同溫度下腐蝕速率隨著硫壓增加而增加。總體而言,Cu-25Zn-5Al的抗硫化及氧化性質最佳。銅基合金的氧化生成物依合金種類不同而異,在Cu-25Ni生成內、外兩層氧化物,包括外層的氧化銅(CuO)及氧化亞銅(Cu2O)及內層的氧化亞銅(Cu2O)和氧化鎳(NiO);而Cu-25Zn及Cu-25Zn-20Ni皆生成氧化鋅(ZnO)及少量的氧化銅(CuO);而Cu-25Zn-5Al則生成少量氧化鋅(ZnO)及氧化銅鋁(ZnAl2O4),其中,生成氧化鋅(ZnO)及氧化銅鋁(ZnAl2O4)是含Al的銅基合金氧化速率降低的主因。銅基合金在H2/H2S混合氣氛之腐蝕生成物,大致上可分為內、外兩層硫化物,在500~600℃時,Cu-25Ni的外層主要是硫化亞銅(Cu2S),內層為硫化亞銅(Cu2S)及微量的硫化鎳(Ni1-XS);Cu-25Zn-20Ni的外層主要是硫化亞銅(Cu2S)及少量的硫化鎳(Ni1-XS),內層主要為硫化鋅(ZnS);其中Cu-25Ni及Cu-25Zn-20Ni在700~800℃時基材靠近腐蝕層處會有α-Ni相生成;Cu-25Zn的外層主要是硫化亞銅(Cu2S),內層主要為硫化鋅(ZnS);而Cu-25Zn-5Al的外層主要是硫化亞銅(Cu2S),內層主要為硫化鋅(ZnS)及少量的硫化銅鋁(CuAlS2);整體而言,生成ZnS及CuAlS2是Cu-25Zn-5Al硫化速率較低的主因。
Abstract
The purpose of this thesis is to study the corrosion behavior of Cu-base commercial alloys (containing Cu-25Ni, Cu-25Zn, Cu-25Zn-20Ni and Cu-25Zn-5Al,all in at.%) over the temperature range 700~1000oC in dry air and 500~800oC in H2/H2S gas mixtures. In both environments, the corrosion kinetics of all the alloys followed the parabolic rate law regardless of temperature, and the corrosion rates increased with increasing temperature and sulfur partial-pressure. In general, Cu-25Zn-5Al is the most corrosion resistant alloy among the alloys studied. The duplex scales formed on Cu-25Ni consisted of CuO and Cu2O in the outer scale and of Cu2O and NiO in the inner scale. The duplex scales of mostly ZnO and few CuO formed on Cu-25Zn-20Ni and Cu-25Zn, while the outer layer of mostly ZnO and mostly CuAl2O4 in inner layer formed on Cu-25Zn-5Al. The formation of ZnO and CuAl2O4 is responsible for the reduction of oxidation rates for the Al-containing alloy. The scales formed in H2/H2S gas mixtures were complex and heterophasic, consisting of the outer layer of Cu2S and the inner layer mostly of Cu2S and minor amount of Ni1-XS for Cu-25Ni; the outer layer of mostly Cu2S and minor Ni1-XS and the inner layer of ZnS for Cu-25Zn-20Ni; the outer layer of Cu2S, while the inner layer of ZnS for Cu-25Zn; the outer layer of Cu2S, the inner layer of mostly ZnS and few CuAlS2 for Cu-25Zn-5Al. The α-Ni phase formed on the substrate beneath the sulfide scales, indicating the occurrence of phase transformation for Cu-25Ni and Cu-25Zn-20Ni at 700~800℃The formation of ZnS and CuAlS2 is responsible for the reduction of sulfidation rates for Cu-25Zn-5Al.
總目錄
總目錄 ……………………………………………………... I

表目錄 ……………………………………………………... III

圖目錄 ……………………………………………………... IV

摘 要 (中文)…………………..………………………….. VIII

摘 要 (英文)……….…………………..…………………. X

第一章 前言………………………………………………... 1

第二章 文獻回顧…….…………………………………….. 4
2-1 純銅及銅合金的氧化……………………………... 4
2-2 純銅及銅合金的硫化……………………………... 8

第三章 實驗步驟…………………………………………... 10
3-1 合金之成份與製作……………….……………….. 10
3-2 氧化腐蝕實驗……………………...……………… 11
3-3 硫化腐蝕實驗……………………...……………… 11
3-4 腐蝕後觀察與分析………………………………... 13

第四章 實驗結果…………………………………………... 15
4-1 材料之金相顯微組織……………………………... 15
4-2 氧化腐蝕…………………………………………... 15
4-2-1 氧化動力學………………………………… 15
4-2-2 腐蝕物表面型態與組成分析……………… 17
4-2-3 短時間氧化實驗…….……………………... 19
4-2-4 白金指標實驗……………………………… 20
4-3 硫化腐蝕…………………………………………... 21
4-3-1 腐蝕動力學………………………………… 21
4-3-2 腐蝕物表面形態與組成分析……………… 23
4-3-3 短時間硫化實驗…………………………… 27
4-3-4 白金指標實驗………….…………………... 28
第五章 討論………………………………………………... 29
5-1 空氣中氧化之特性………………………………... 30
5-2 硫化腐蝕…………………………………...……… 34

第六章 結論……………………………………….……….. 38

第七章 未來研究方向……………………………………... 40

第八章 參考文獻………….……………………………….. 102














表目錄
表1、 銅基合金經WDS化學成分分析之結果…………… 41
表2、 本實驗使用不同氣氛下的氣體分壓值(a) H2/H2S/Ar 2/17/81 (b) ) H2/H2S 20/80…………... 41
表3、 純銅與銅基合金在(a)空氣、(b)H2/H2S混合氣氛(20/80)及(c)H2/H2S混合氣氛(2/17/81)下各溫度之反應常數(kp值,單位:g2/cm4/sec)及顯示性活化能(KJ/mol)…………………………………... 42
表4、 一些硫化物及氧化物的自由能(KJ/mole of S2 or O2)與溫度之關係…………………………………... 45
表5、 為陽離子與陰離子之半徑..………………………… 45

圖目錄
圖1、 四種銅基合金相圖(a)Cu-Zn,(b)Cu-Ni,(c)Cu-Zn-Ni,(d)Cu-Zn-Al…………………………. 46
圖2、 A-B合金氧化後同時產生不相混合AO與BO氧化物示意圖………………………………………… 48
圖3、 為在銅鋅合金氧化中鋅含量對腐蝕速率關係圖… 49
圖4、 Al含量對Cu-30wt.%Zn於850℃氧化3小時之單位面積增重關係圖………………………………… 50
圖5、 氧化實驗裝置示意圖….…………………………... 51
圖6、 H2/H2S混合氣腐蝕實驗裝置示意圖……………… 52
圖7、 三式合金經金相蝕刻液浸蝕後之金相組織照片 (a) Cu-25Ni, (b) Cu-25Zn-20Ni, (c) Cu-25Zn及(d) Cu-25Zn-5Al……………………………………….. 53
圖8、 銅基合金原材表面之XRD分析 (a) Cu-25Ni, (b) Cu-25Zn-20Ni, (c) Cu-25Zn及(d) Cu-25Zn-5Al….. 54
圖9、 銅基合金在空氣中腐蝕之重量增加變化量與時間的平方根關係圖 (a) Cu-25Ni, (b) Cu-25Zn-20Ni, (c) Cu-25Zn及(d) Cu-25Zn-5Al…………………… 55
圖10、 銅基合金於空氣下氧化腐蝕速率常數與溫度倒數之Arrhenius圖…………………………………….. 57
圖11、 銅基合金氧化後之表面型態(a)Cu-25Ni 900℃腐蝕24小時, (b)Cu-25Zn-20Ni 900℃腐蝕24小時, (c)Cu-25Zn 900℃腐蝕24小時及(d)Cu-25Zn-5Al 900℃腐蝕72小時…………………. 58
圖12、 Cu-25Ni 於900℃氧化24小時後之(a)BEI橫截面對照(b)XRD逐層分析………………………… 59
圖13、 (a)~(d)為Cu-25Ni於空氣下1000oC腐蝕30分鐘後的BEI橫截面及X-光元素分佈圖……………… 60
圖14、 Cu-25Zn-20Ni 於900℃氧化24小時後之(a)BEI橫截面對照(b)XRD逐層分析…………………. 61
圖15、 (a)~(d)為Cu-25Zn-20Ni於空氣下900oC腐蝕24小時後的BEI橫截面及X-光元素分佈圖….…….. 62
圖16、 Cu-25Zn 於900℃氧化24小時後之(a)BEI橫截面對照(b)XRD逐層分析………………………. 63
圖17、 (a)~(d)為Cu-25Zn於空氣下900oC腐蝕72小時後的BEI橫截面及X-光元素分佈圖………………… 64
圖18、 Cu-25Zn-5Al 於900℃氧化30天後之BEI橫截面對照XRD逐層分析……………………………….. 64
圖19、 Cu-25Zn-5Al 於900℃氧化30天後之BEI橫截面對照點分析………………………………………… 66
圖20、 為Cu-25Zn-5Al在800oC氧化72小時後之(a) XRD分析圖、(b)表面形態、(c)BEI橫截面及(d)EDS分析…………………………………….. 67
圖21、 (a)~(e)為Cu-25Zn-5Al於空氣下900oC腐蝕30天後的BEI橫截面及X-光元素分佈圖……………… 69
圖22、 為Cu-25Ni在700oC氧化45秒後之(a) XRD分析圖及(b)表面形態………………………………..…. 70
圖23、 為Cu-25Zn-20Ni在700oC氧化2分鐘後之(a) XRD分析圖及(b)表面形態………….…………………... 71
圖24、 為Cu-25Zn在600oC氧化30分鐘後之(a) XRD分析圖及(b)表面形態………………………………… 72
圖25、 為Cu-25Zn-5Al在700oC氧化20分鐘後之(a) XRD分析圖及(b)表面形態……………………….. 73
圖26、 Cu-25Zn於900oC氧化72小時之BEI橫截面白金位置圖……………………………………………… 74
圖27、 銅基合金於20/80混合氣氛下腐蝕之重量增加變化量與時間平方根之關係圖(a) Cu-25Ni, (b) Cu-25Zn-20Ni, (c) Cu-25Zn及(d) Cu-25Zn-5Al…... 75
圖28、 銅基合金於2/17/81混合氣氛下腐蝕之重量增加變化量與時間平方根之關係圖(a) Cu-25Ni, (b) Cu-25Zn-20Ni, (c) Cu-25Zn及(d) Cu-25Zn-5Al…... 76
圖29、 銅基合金於20/80硫化氣氛下之腐蝕速率常數與溫度倒數之Arrhenius圖……………………...…… 77
圖30、 銅基合金於2/17/81硫化氣氛下之腐蝕速率常數與溫度倒數之Arrhenius圖……………………….. 78
圖31、 銅基合金之腐蝕反應常數(logKp)與硫分壓(logPs2)在700℃ 2/17/81及20/80混合氣氛下的關係圖………………………………………………… 79
圖32、 銅基合金於硫化後之表面型態(a)Cu-25Ni在 2/17/81氣氛下600℃腐蝕8小時,(b)Cu-25Zn-20Ni在 20/80氣氛下500℃腐蝕9.5小時,(c)Cu-25Zn-20Ni在 20/80氣氛下600℃腐蝕7小時(d)Cu-25Zn在 20/80氣氛下600℃腐蝕8.5小時,(e)Cu-25Zn-5Al在 2/17/81氣氛下800℃腐蝕29.3小時…………………………………… 80
圖33、 Cu-25Ni 於2/17/81硫化氣氛下 800℃腐蝕0.7小時後之(a)BEI橫截面對照(b)XRD逐層分析、(c)為(a)之放大區域及(d)EDS分析…………… 82
圖34、 (a)~(d)為Cu-25Ni於2/17/81硫化氣氛下500oC腐蝕12小時後的BEI橫截面及X-光元素分佈圖…... 84
圖35、 Cu-20Ni-25Zn於20/80硫化氣氛下500℃腐蝕9.5小時之(a)逐層X光分析圖,(b)BEI橫截面及(c)EDS分析…………………………………….. 85
圖36、 Cu-25Zn-20Ni 於20/80 硫化氣氛800℃下腐蝕2.2小時後之(a)BEI橫截面對照(b)XRD逐層分析,(c)為(a)之放大區域及(d)EDS分析……… 87
圖37、 (a)~(e)為Cu-25Zn-20Ni於2/17/81硫化氣氛下500oC腐蝕69.5小時後的BEI橫截面及X-光元素分佈………………………………………………… 89
圖38、 Cu-25Zn於2/17/81硫化氣氛下500℃腐蝕0.7小時後之(a)BEI橫截面對照(b)XRD逐層分析…… 90
圖39、 (a)~(d)為Cu-25Zn於2/17/81硫化氣氛下700oC腐蝕1.5小時後的BEI橫截面及X-光元素分佈圖... 91
圖40、 Cu-25Zn-5Al於20/80硫化氣氛下800℃腐蝕14.8小時後之(a)BEI橫截面,(b)XRD逐層分析及(c)圖(a)部分區域之EDS分析…………………. 92
圖41、 Cu-25Zn-5Al於2/17/81硫化氣氛下之BEI橫截面(a)500℃腐蝕386小時,(b)600℃腐蝕70.8小時,(c)700℃腐蝕79小時,(d)800℃腐蝕29.32小時………………………………………………… 94
圖42、 (a)~(e)為Cu-25Zn-5Al於2/17/81硫化氣氛下600oC腐蝕70.8小時後的BEI橫截面及X-光元素分佈圖……………………………………………… 95
圖43、 為Cu-25Ni在2/17/81硫化氣氛下500℃腐蝕4分鐘後之(a) XRD分析圖及(b)表面形態…………… 96
圖44、 為Cu-25Zn-20Ni在20/80硫化氣氛下500℃腐蝕3分鐘後之(a) XRD分析圖及(b)表面形態……….. 97
圖45、 為Cu-25Zn在20/80硫化氣氛下500℃腐蝕4分鐘後之(a) XRD分析圖及(b)表面形態………………. 98
圖46、 為Cu-25Zn-5Al在20/80硫化氣氛下500℃腐蝕4分鐘後之(a) XRD分析圖及(b)表面形態…………. 99
圖47、 為BEI橫截面白金位置圖(a)Cu-25Zn-20Ni在 600℃硫化7hr (20/80氣氛),(b)Cu-25Zn在 500℃硫化48hr (2/17/81氣氛)………………………… 100
圖48、 ZnS(zinc blende)結晶結構……………………… 101
八、參考文獻
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