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研究生:陳宜君
研究生(外文):Yi-Chun Chen
論文名稱:含胺-亞胺雙牙配位鎳錯合物催化烯烴聚合反應的胺取代基效應及反應機制的探討
論文名稱(外文):The Effects of Amine Site in Olefin Polymerizations Catalyzed by Nickel Complexes Bearing Amine-imine Bidentate Ligands
指導教授:陳竹亭陳竹亭引用關係
指導教授(外文):Jwu-Ting Chen
學位類別:碩士
校院名稱:國立臺灣大學
系所名稱:化學研究所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2004
畢業學年度:92
語文別:中文
論文頁數:111
中文關鍵詞:乙烯聚合反應降冰片烯聚合反應胺-亞胺雙牙配位鎳錯合物
外文關鍵詞:ethylene polymerizationamine-imine Ni complex
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使用三種合成方式成它X成三類的胺-亞胺雙牙配基 R’R’’NCR’’’2CH�讙(2,6-iPr-C6H3)( L1-5d, R’=R’’=cC4H8, R’’’=H; L1-6d, R’=R’’=cC5H10, R’’’=H; L2-1d, R’=R’’=CH3, R’’’=CH3; L2-2d, R’=R’’=C2H5, R’’’=CH3; L2-3d, R’=R’’=C3H7, R’’’=CH3;L2-4d, R’=R’’=cC3H6, R’’’=CH3;L2-5d, R’=R’’=cC4H8, R’’’=CH3; L2-6d, R’=R’’=cC5H10, R’’’=CH3; L2-7d, R’=R’’=iC4H9, R’’’=CH3; L2-8d, R’=R’’=CH2C6H5, R’’’=CH3; L2-9d, R’=CH3, R’’=C2H5, R’’’=CH3; L2-10d, R’=H, R’’=iC3H7, R’’’=CH3; L3-2d, R’=cC6H10, R’’’=CH3),配基的重要差異在於與胺基氮相臨的碳原子上之取代基變化。此三類胺-亞胺配基在氮氣下合成三類胺-亞胺雙牙配位鎳錯合物R’R’’NCR’’’2CH�讙(2,6-iPr-C6H3) NiBr2( Ni1-5d, R’=R’’=cC4H8, R’’’=H; Ni1-6d, R’=R’’=cC5H10, R’’’=H; Ni2-1d, R’=R’’=CH3, R’’’=CH3; Ni2-2d, R’=R’’=C2H5, R’’’=CH3; Ni2-3d, R’=R’’=C3H7, R’’’=CH3; Ni2-4d, R’=R’’=cC3H6, R’’’=CH3; Ni2-5d, R’=R’’=cC4H8, R’’’=CH3; Ni2-6d, R’=R’’=cC5H10, R’’’=CH3; Ni2-7d; Ni2-8d; Ni2-9d, R’=CH3, R’’=C2H5, R’’’=CH3; Ni2-10d, R’=H, R’’=iC3H7, R’’’=CH3; Ni3-2d, R’=cC6H10, R’’’=CH3 ) 作為催化烯烴聚合反應的觸媒。錯合物大多為四面體結構,當胺基氮上取代基較大時,如Ni2-7d與Ni2-8d,單晶繞射顯示胺-亞胺衍生物無法形成配位。

使用此胺-亞胺雙牙鎳錯合物觸媒系統與助催化劑MAO催化乙烯聚合反應,活性可達825 ( kg/molNi•h ),分子量約在十萬至三十萬,胺基氮上取代基的變化與乙烯催化聚合反應活性的關係為11.1(N(CH3)2):1(N(C3H7)2):trace(N(iC4H7)2),但聚乙烯產物分子量變化不大;若鎳觸媒金屬環後方骨架上沒有取代基時乙烯催化聚合反應會得到分子量較小的聚乙烯產物,應是β-H消去反應的速率加快所致。相同的觸媒系統與助催化劑MAO催化降冰片烯聚合反應時,活性可達100 ( kg/molNi•h ),其相對關係為1(N(CH3)2):4(N(C3H7)2):3(N(iC4H7)2),顯示胺基氮上取代基越小,降冰片烯聚合反應效果越差,與乙烯催化聚合反應恰恰相反。此胺取代基導致鎳錯合物觸媒對於不同單體的不同催化活性,可用反應機構中控制步驟的差異來解釋:在乙烯聚合反應中,其速率決定步驟為乙烯單體在金屬的配位,胺基取代基小有利於乙烯的配位;但降冰片烯聚合反應中,其速率決定步驟為單體插入,胺基取代基大者更趨於立體障礙的排除。

使用此類觸媒系統催化乙烯-降冰片烯共聚合反應時發現:當乙烯壓力降至常壓,反應活性以及共聚物的分子量與降冰片烯含量皆會隨降冰片烯單體濃度增加而上升,這個現象要歸因於乙烯單體與降冰片烯單體在配位上的競爭以及發生β-H消去反應的機率,亦與前述反應機構符合。此外若反應溫度越高,反應的活性迅速降低,但所得共聚物的分子量增加。
摘要 …………………………………………………………………3
第一章 緒論 7
1.1.背景介紹 ………………………………………………………7
1.2.環烯烴共聚物 ……………………………………………………12
1.3.雙牙配位金屬錯合物 ……………………………………………15
1.4.觸媒系統與反應機制 …………………………………………16
1.4.1.線性烯烴類 …………………………………………16
1.4.2.環狀烯烴類 ……………………………………17
1.4.3.乙烯與降冰片烯共聚合反應 …………………………20
1.4.4.助催化劑的介紹 …………………………………………21
1.5.研究動機 ………………………………………………23
第二章 結果與討論 25
2.1.胺-亞胺雙牙配基合成 …………………………………………26
2.1.1.R1=R2=H之胺-亞胺雙牙配基合成之一般程序……………21
2.1.2.R1=R2=Me之胺-亞胺雙牙配基合成之一般程序 ……28
2.2.胺-亞胺雙牙配位鎳錯合物 ………………………………32
2.2.1.鎳錯合物之晶體結構 …………………………………33
2.2.2.鎳錯合物之磁性分析 ……………………………………38
2.3.乙烯聚合反應 ……………………………………………… 46
2.4.降冰片烯聚合反應 ………………………………………………52
2.4.1.不同催化劑對於降冰片烯聚合反應的比較………………53
2.4.2.不同降冰片烯單體濃度對於降冰片烯聚合反應的比較 55
2.5.乙烯及降冰片烯共聚合反應 ……………………………………57
2.5.1.催化劑對於乙烯-降冰片烯共聚合反應的影響 …………60
2.5.2.降冰片烯濃度與乙烯壓力對於乙烯-降冰片烯共聚合反應
的影響 ………………………………………… 64
2.5.3.聚合溫度對於乙烯-降冰片烯共聚合反應的影響 ………67
2.5.4.聚合時間對於乙烯-降冰片烯共聚合反應的影響 ………70
2.5.5.乙烯-降冰片烯共聚物的SEM圖……………………………73
第三章 結論 74
第四章 實驗部份 76
4.1.實驗分析儀器 …………………………………………………76
4.2.胺-亞胺配基的合成………………………………………………78
4.2.1. R1=R2=H胺-亞胺配基詳細合成步驟 ……………………78
4.2.2. R1=R2=Me胺-亞胺配基詳細合成步驟……………………81
4.2.3. 鎳金屬環胺基氮鄰碳取代基為環己基之胺-亞胺配基詳細
合成步驟 …………………………………………94
4.3.胺-亞胺雙牙配位鎳錯合物的合成………………………………96
4.3.1.R1=R2=H胺-亞胺雙牙配位鎳錯合物詳細合成步驟 ……96
4.3.2.R1=R2=Me胺-亞胺雙牙配位鎳錯合物詳細合成步驟 ……98
4.4.乙烯聚合反應……………………………………………………105
4.5.降冰片烯聚合反應………………………………………………106
4.6.乙烯與降冰片烯共聚合反應 …………………………………107
4.6.1.高壓乙烯與降冰片烯共聚合反應 ………………………107
4.6.2.常壓乙烯與降冰片烯共聚合反應 ………………………108
參考資料 109
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