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研究生:陳科華
研究生(外文):KOWA CHEN
論文名稱:自旋轉換錯合物之的溶劑熱法合成與其光激發緩解現象的研究
論文名稱(外文):Studies of spin-crossover complexes via solvo-thermal syntheses and their thermal relaxation of light excited kinetic phenomena
指導教授:王瑜王瑜引用關係
學位類別:碩士
校院名稱:國立臺灣大學
系所名稱:化學研究所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2004
畢業學年度:92
語文別:中文
論文頁數:98
中文關鍵詞:自旋轉換溶劑熱合成法亞鐵錯合物
外文關鍵詞:solvothermalspincrossoveriron
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藉由溶劑熱法我們成功了合成了cis-[Fe(tzpy)2(NCS)2] (1)分子,由室溫單經繞射的結果,我們可以得知其與自旋轉換起始物同時也是異構物trans-[Fe(tzpy)2(NCS)2](2)在空間上分子堆疊,與晶體中單一分子的鍵長鍵角的比較, cis-[Fe(tzpy)2(NCS)2]與trans-[Fe(tzpy)2(NCS)2]分子在室溫下具有相似的鐵氮鍵長,也都跟一般Fe(Ⅱ)高自旋態下的鐵氮鍵長相似。兩者也具有相仿的假想八面體[FeN6]中心,只是在配位NCS基有著鄰位與順位的空間上排列不同,在單位晶格空間上cis-[Fe(tzpy)2(NCS)2]是trans-[Fe(tzpy)2(NCS)2]分子的兩倍。
這是首次對自旋轉換於cis-trans異構分子間的物理化學性質的研究。只有些微不同的順反異構分子。順反異構的cis-分子中鐵具有相似的配位環境,對於自旋轉換性質影響極大的配位場強度也應該極為類似。由變溫磁性所得的測量結果我們可以知道cis-[Fe(tzpy)2(NCS)2]在可所量測的溫度範圍中(5-300 K)一直都維持在高自旋態,這跟我們原先所預期的結果完全不同,有趣的是如何從唯一的變因,也就是晶體堆疊上的不同來解釋這兩Fe(Ⅱ) 錯合物異構物分子,在磁性性質上的巨大差異。由實驗結果可以發現雖然只有些微不同的順反異構分子,即可造成分子堆疊的極大差異,進而影響了自旋轉換的發生與否,及迥然不同的 變化。此外這也是首次以液熱(solvothermal)合成方法轉換cis-trans異構金屬錯合物分子。也證明了以液熱方法是除了以氧化還原方法之外,提供了另一條途徑,合成一般化學方法難以合成的幾何異構物。
� 另外對trans-[Fe(tzpy)2(NCS)2]錯合物自旋激發滯留態,利用變溫紅外光譜υC-N振動態的吸收強度量測其動力學緩解性質,藉著不同溫度U得到對時間變化的熱緩解曲線,以研究低溫下的隧穿效應,以及速率常數KHL0於低溫下(15-55 K)約是10-3與10-5之間的級數,同時與文獻中同為[FeⅡN6]環境之自旋轉換錯合物的熱緩解研究做比較,期望經由這樣一系列的比較與研究,能對亞鐵自旋轉換錯合物配位場強度位能曲線與LIESST的機制有進一步的瞭解(圖3-55)。最終目標是寄望在未來化學家能設計並合成出具有緩慢熱緩解特性之自旋轉換錯合物 。
The novel complex Cis-[Fe(tzpy)2(NCS)2](1) has been synthesized successfully from spin crossover trans-[Fe(tzpy)2(NCS)2](2) isomer by solvothermal induced isomerization method. Single-crystal diffraction data was collected at 293 K by CAD-4 diffractometer. Complex (1) crystallizes in the monoclinic space group C 2/c with Z=4, a=14.828(4), b=11.485(5) Å ,c=15.071(2) Å, beta = 110.081(15) deg. The bond lengths of Fe-N are 2.249(4) Å, 2.197(4) Å, and 2.056(5) Å for complex 1 and 2.217(2) Å, 2.181(2) Å, and 2.097(3) Å for complex 2 at HS state. Solvothermal methods have provided rotes to otherwise inaccessible geometry isomers. Both complexes have a similar pseudo-octahedral [FeN6] core with the NCS- groups in the cis arrangement in 1 but trans in 2.
Another Dinuclear (N`, N1, N2 ,N``)2 Double bridging complex [Fe2(bpt)2(NCS)2(CH3OH)2] (3) and unique spin crossover 1D ladder complex [Fe2(bpt)2(NCS)2(bpy)2]•MeOH (4) have been synthesized successfully also by solvo- thermal syntheses from spin crossover trans-[Fe(abpt)2(NCS)2] complex.
Variable-temperature magnetic susceptibility measurement reveals that 1 and 3 staying in a high-spin state in the observed temperature range of 5-300 K. The 1D Spin-crossover complex 4 has a abrupt spin transition at 130 K and possesses unusual magnetic behavior.
It is interesting to note that the steric possible conformation can be realized by hydro-(solvo-)thermal syntheses and the differences of the crystal packing and [FeⅡN6] octahedron geometry between these iron (Ⅱ) complexes result in a dramatic change in their magnetic properties. Further studies on the origin of the discrepancy in the crystal field responsible for this result are currently in progress.
論文目錄
第一章� 序論� � � � � � � � � � 5
第二章� 實驗部分 14�
2-1 樣品的合成
2-2 實驗儀器 20
第三章 實驗結果與討論� � � � � � 24
3-1 cis-[Fe(tzpy)2(NCS)2] (1)與trans-[Fe(tzpy)2(NCS)2](2)� � � 24
3-2 cis-[Fe(tzpy)2(NCS)2] (1)與trans-[Fe(tzpy)2(NCS)2](2)的晶體堆疊31

3-3cis-[Fe(tzpy)2(NCS)2] 的晶體堆疊 32

3-2rans-[Fe(tzpy)2(NCS)2] 的晶體堆疊 35

3-5晶體堆疊的比較 40

3-6cis-Fe(tzpy)2(NCS)2 , trans-Fe(tzpy)2(NCS)2, cis-Fe(phen)2(NCS)2
之間晶格參數差異與FeⅡN6八面體幾何形狀的比較 46

3-7順反錯合物的探討 49

3-8雙亞鐵核錯合物 [Fe2(bpt)2(NCS)2(CH3OH)2](3)分子 56
3-9一維梯狀結構的雙核亞鐵錯合物[Fe2(bpt)2(NCS)2(bpy)] 65
3-10 LIESST與自旋激發滯留態HS-2熱緩解(thermal relaxation) 73
現象之變溫紅外光譜研究 84
未來展望 85
參考文獻 89
附錄 93
參考文獻

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QRCODE
 
 
 
 
 
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
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